Способ получения адамантана

Авторы патента:

Изобретение касается полициклических углеводородов мостиковой структуры, в частности адамантана (АМХ, который является исходным продуктом синтеза присадок к смазочным маслам и биологически активных соединений . Повышение выхода AM и упрощение технологии достигается другими условиями процесса. Получение AM ведут изомеризацией тетрагидродициклопентадиена (ТГД) в присутствии хлорида алюминия. К раствору ТГД в 1,2-дихлорэтане, взятом в количестве 0,76 моль на моль ТГД, добавляют соль металла органической или неорганической кислоты в. виде ее кристаллогидрата . Затем вводят хлорид алюминия в эквимолярном ТГД количестве. Кристаллогидрат соли берут при молярном отношении к хлориду алюминия, равном 0,4-0,6:1 (в пересчете на кристаллизационную воду). Полученную реакционную смесь нагревают до 80 - 85 С. Способ позволяет повысить выход AM до 70% (против 42%). Проведение процесса в растворителе обеспечивает более мягкие условия его проведения: лучшую гомогенизацию реакционной массы, более эффективный теплоотвод. 1 табл. Q

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСНИХ

РЕСПУБЛИН (19) (11}

А1 (58 4 С 07 С 13/615

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ НОМИТЕТ СССР

ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТНРЫТИЙ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (21) 4082773/31-04 (22) 14.05.86 (46) 23.01.88. Бюл. У 3 (71) Калининский политехнический институт (72) Б.К,Крупцов и Г.А.Масленникова (53) 547.67,07 (088.8) (56) Патент Японии Р 75711663, кл. С 07 С 13/54, опублик. 1975.

Патент Франции 1(1431816, кл. С 07 С, опуолик. 1966. (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АДАМАНТАНА (57) Изобретение касается полициклических углеводородов мостиковой структуры, в частности адамантана (АМ)., который является исходным продуктом синтеза присадок к смазочным маслам и биологически активных соединений. Повышение выхода AN и упрощение технологии достигается другими условиями процесса. Получение АМ ведут изомеризацией тетрагидродициклопентадиена (ТГД) в присутствии хлорида алюминия. К раствору ТГД в 1,2-дихлорэтане, взятом в количестве

0,76 моль на моль ТГД, добавляют соль металла органической или неорганической кислоты в виде ее кристаллогидрата. Затем вводят хлорид алюминия в эквимолярном ТГД количестве.

Кристаллогидрат соли берут при молярном отношении к хлориду алюминия, равном 0,4-0,6:1 (в пересчете на кристаллизационную воду). Полученную реакционную смесь нагревают до 80вЂ” о

85 С. Способ позволяет повысить выход AN до 707. (против 42X) . Проведение процесса в растворителе обеспечивает более мягкие условия его проведения: лучшую гомогенизацию реакционной массы, более эффективный теплоотвод. 1 табл.

1 13683

Изобретение относится к усовершенствованному способу получения полициклических углеводородов мостиковой структуры, в частности адамантана, 5 который является исходным продуктом синтеза технически важных и биологически активных материалов и препаратов (продукты органического синтеза, полимеры, присадки к смазочным маслам, фармацевтические препараты и пр.), промышленное производство которых сдерживается отсутствием доступных и высокопроизводительных методов получения самого адамантана. 15

Целью изобретения является повышение выхода целевого продукта и упрощение технологии процесса достигаемая последовательной обработкой раствора тетрагидродициклопентадиена 20 (ТГДП) в 1,2-дихлорэтане, взятом в количестве 0,76 моль на моль ТГДП, солью металла органической или неорганической кислоты в виде ее кристаллогидрата и эквимолекулярным ТГДП ко-26 личеством хлорида алюминия, при этом кристаллогидрат берут при молярном соотношении к хлориду алюминия,равном 0,4-0,6:1 в пересчете на содержащуюся в соли кристаллизационную З0 воду, и последующим нагревании реако ционной смеси до 80-85 С.

Пример 1. В трехгорлую колбу с эффективной мешалкой, термометром и обратным холодильником при 2025 С помещают 13,6 r (0,1 моль) тетрагидродициклопентадиена, 6 мл (0,076 моль) 1,2-дихлорэтана, 1,9 r (0,008 моль) кристаллогидрата сернокислой меди (САМБО 5Н О) или 40

0,04 моль в пересчете на сопержащуюся в соли кристаллизационную во-ду, Чмесь перемешивают в течение

10 мин для полного растворения тетрагидродициклопентадиена в 1,2-дихлорэтане и равномерного распределения кристаллогидрата. Затем в реакционную смесь вносят 13,3 г (0,1 моль) хлорида алюминия, при этом не наблюдается подъема температуры реакцион- gg ной смеси. Для проведения изомеризации температуру. реакционной смеси о поднимают до 80-85 С и при этой температуре выдерживают .1,5 ч. Для экстракции адамантана в .реакционную смесь ВВ вносят 100 мл бензина "калоша" и перемешивают 20. мин при 50 С.

После экстракции реакционная смесь самопроизвольно расслаивается на два

08 г слоя: нижний вЂ” смоляной с хлористым алюминием и верхний вЂ” раствор адамантана в бензине. Бензиновый слой упаривают, осадок адамантана промывают этанолом и сушат. Выход адамантана

7,8 г (57,2 от теоретического). Темо пература плавления 263-265 С. Нижний смоляной слой для нейтрализации хлорида алюминия и растворения твердых компонентов каталитической системы обрабатывают 100 мл 40 -ного водного раствора щелочи. Нейтрализованные воды идут на выброс.

Пример 2. В описанный прибор помещают 13,6 r (0,1 моль) тетрагидродициклопентадиена, 6 мл (0,076 моль)

1,2-дихлорэтана, 1,4 г (0,006 моль) кристаллогидрата хлористого алюминия (A1C1> 6HzO) или 0,04 моль воды, содержащейся в кристаллогидрате, смесь перемешивают в течение 10 мин для полного растворения тетрагидродициклопентадиена и равномерного распределения кристаллогидрата хлорида алюминия. Затем в реакционную смесь вносят 13,3 r (0,1 моль) хлорида алюминия, при этом температура рекционной

1 а смеси не поднимается выше 25-30 С.

Для проведения изомеризации температуру реакционной смеси поднимают до

85 С и при этой температуре выдерживают 1,5 ч. Дальнейшую обработку реакционной смеси ведут так, как указано в примере 1 ° Выход адамантана составляет 56 . от теоретического, т,е. 7,6 r.

Пример 3. Реакционную смесь, состоящую из 13,6 г (0,1 моль) тетрагидродициклопентадиена, .6 мл (0,076 моль) 1,2-дихлорэтана, 1,7 r (0,006 моль) кристаллогидрата углекислого натрия (NazCO> 10HzO) или

0,06 моль воды, содержащейся в соли, и 13,3 r хлорида алюминия загружают в трехгорлую колбу и процессы изомеризации и экстракции адамантана ведут так, как указано в примере 1. Выход адамантана, 9,5 r (70,0 от теоретического).

Пример 4. Реакционную смесь, состоящую из 13,6 г (0,1 моль) тетрагидродициклопентадиена, 6 мл (0,076 моль) 1,2-дихлорэтана, 2,72 г (0,02 моль) кристаллогидрата уксуснокислого натрия (МаОСОСН .3HzO) или

0,06 моль воды, содержащейся в соли, и 13,3 г (0,1 моль) хлорида алюминия загружают в реакционную колбу и про3

136 цессы иэомеризации и экстракции адамантана ведут так, как указано в примере 1. Выход адамантана 8,0 r (58,7% от теоретического).

Пример 5. Реакционную смесь, состоящую из 13,6 г (0,1 моль) тетрагидродициклопентадиена, 6 мл (0,076 моль) 1,2-дихлорэтана, 2,3 г (О,OQ6 моль) буры (Иа В От 10Н О) или 0,06 моль воды, содержащейся в кристаллогидрате, и 13,3 г (0,1моль) хлорида алюминия загружают в трехгорлую колбу и процессы изомериэации и экстракции адамантана ведут так, как указано в примере 1. Выход адамантана 9,5 г (70% от теоретического).

Увеличение количества кристаллогидрата соли более 0,06 моль (в пересчете на кристаллизационную воду) на

0,1 моль хлорида алюминия приводит к снижению выхода адамантана и увеличению количества смолообразных продуктов реакции.

П р и и е р б (сравнительный).

Реакционную смесь, состоящую иэ

13,6 r (0,1 моль) тетрагидродициклопентадиена, б мл (0,076 моль) 1,2дихлорэтана, 2,0 r (0,07 моль в пересчете на кристаллизационную воду) кристаллогидрата углекислого натрия (Иа СО . 10Н О) и 13,3 г хлорида алюминия загружают в трехгорлую колбу и процессы изомеризации и экстракции адамантана ведут так, как указано в примере 1. Выход адамантана 6,1 r (45% от теоретического).

Снижение количества кристаллогидрата соли менее 0,04 моль (в.пересчете на кристаллизационную воду) на

0,1 моль хлорида алюминия снижает активность катализатора и соответственно уменьшается выход адамантана.

Пример 7 (сравнительный).

Реакционную смесь, состоящую из

13,6 r (0,1 моль) тетрагидродициклопентадиена, 6 мл (0,076 моль) 1,2дихлорэтана, 1,2 r (0,03 моль в пе8308 4 ресчете на кристаллизационную воду) кристаллогидрата хлорида алюминия (A1C1> 6Н О) и 13,3 r хлорида алюминия загружают в трехгорлую колбу и процессы изомеризации и экстракции адамантана ведут так, как указано в примере 1. Выход адамантана 5,8 г (43% от теоретического).

В таблице показаны сравнительные данные по получению адамантана в условиях известного и предложенного способов.

Проведение процесса изомеризации в растворителе обеспечивает более мягкие условия его проведения: лучшую гомогенизацию реакционной массы, 20 более эффективный теплоотвод (стабильность и технологичность процесса), его интенсификацию, приводит к повьппению выхода целевого продукта с

42 до 70%.

Формула изобретения

Способ получения адамантана путем изомеризации тетрагидродициклопента30 диена в присутствии хлорида алюминия и воды при нагревании, о т л и ч авЂ” ю шийся тем, что, с целью повышения выхода целевого продукта и упрощения технологии процесса, к раст35 вору тетрагидродициклопентадиена в

1,2-дихлорэтане, взятом в количестве

0,76 моль на 1 моль тетрагидродициклопентадиена, добавляют соль металла органической или неорганической кис 0 лоты в виде ее кристаллогидрата, saтем вводят эквимолекулярное тетрагидродициклопентадиену количество хлорида алюминия, а молярное соотношение кристаллогидрата соли органической

45 или неорганической кислоты и хлорида алюминия равно 0,4-0,6:1 в пересчете на кристаллизационную воду, полученную реакционную смесь нагревают до

80-85 С.

1368308

Время синтеТемпеРастворитель

Состав катализатора

Способ ратура, С за, ч но, моль

ИС1 моль

80-90 4-5

0,5

Известный

Предлагаемый

Дихлорэтан 80-90 1,5

0,6

80-90 1,5

0,6

Сравнительный 1

0,6

80-90 4-5

Редактор Г.Волкова

Заказ 184/22

Бура или сода в виде крис таллогидрата, моль воды

Воду вносят порциями в течение получаса. !

Составитель Н,Капитанова

Техред М.Дидык Корректор И.Эрдейи

Тираж 370 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д.4/5

Производственно-полиграфическое предприятие, г.Ужгород, ул.Проектная,4

Выход адаманта- на, Ж

Способ получения адамантана // 1032728

Способ получения адамантана // 1010050

Способ получения ацетатов 2-адамантил-этанола и 3- адамантилпропанола // 891611

Патент 413134 // 413134

Способ получения смеси метиладамантанов // 376346

Способ получения 1-изоалкиладамантанб8 // 304248

Способ получ1енйя алкилировлнных адамантанов // 302008

Патент 287933 // 287933

Способ получения производных ряда адамантана // 269923

Способ получения 1-(1-аминоэтил)адамантана гидрохлорида // 2118313

Изобретение относится к химической фармацевтике, а именно к способу получения 1-(1-аминоэтил) адамантана гидрохлорида (ремантадина)

Бициклическое ароматическое соединение, фармацевтическая и косметическая композиции // 2134256

Изобретение относится к новым биоароматическим соединениям общей формулы I, где значения R1, R2, R3, X и Ar указаны в п.1 формулы

Бициклические ароматические соединения, фармацевтическая и косметическая композиции // 2138474

Изобретение относится к новым бициклическим ароматическим соединениям, которые отвечают общей формуле I, где значения R1, R2, R3, Х и Ar указаны в п.1 формулы

Способ получения 1- и 2-хлорадамантанов из 1- и 2- адамантанолов // 2178400

Изобретение относится к способу получения 1- и 2-хлорадамантанов, используемых для получения термостойких полимеров, инсектицидов, фунгицидов и лекарственных препаратов

Способ получения 1,3-дихлорадамантана // 2178401

Изобретение относится к способу получения 1,3-дихлорадамантана, который используют в производстве термо- и хемостойких полимеров, инсектицидов и лекарственных препаратов

Способ получения 1-хлорадамантана, 1- и 4-хлордиамантанов // 2185364

Изобретение относится к области органической химии, в частности к способу получения монохлорзамещенных производных адамантана и диамантана, которые применяют в производстве термо- и хемостойких полимеров, служат исходным сырьем для синтеза лекарственных препаратов и используются в синтезе других производных адамантаноидов (амины, спирты, кислоты)

Способ получения смесей полиалкиладамантанов // 2277080

Изобретение относится к органической химии, к способу получения алкиладамантанов путем алкилирования адамантана или смесей алкиладамантанов н-алканами

Способ получения 1-арил-4-оксоадамантанов // 2295512

Изобретение относится к химии производных адамантана, а именно к способу получения 1-арил-4-оксоадамантанов общей формулы: где R=СН3, ОН, N(СН 3)2, ОСН3

Способ получения 1-диалкиламино-4-оксоадамантанов // 2295513

Изобретение относится к химии производных адамантана, а именно к способу получения 1-диалкиламино-4-оксоадамантанов общей формулы: , где

Способ получения 1-(4-r-арил)адамантанов или их производных // 2307116

Изобретение относится к усовершенствованному способу получения 1-(4-R-арил)адамантанов или их производных общей формулы: где R1=R2 =H:R=N(CH3)2, ОСН 3, С(СН3)3; R1=H, R2=CH 3:R=N(CH3)2 , С(СН3)3; R 1=R2=СН2:R=N(СН 3)2, являющихся полупродуктами для синтеза биологически активных веществ, путем взаимодействия 1,3-дегидроадамантана или его гомологов с производными бензола из ряда: N,N-диметиланилин, анизол, трет-бутилбензол при мольных соотношениях реагентов, равном соответственно 1:5-6, в среде производного бензола при температуре 120-130°С в течение 5-6 часов