Способ получения смеси о-и п-изомеров ди ( @ -хлорэтил) бензола

 

Изобретение касается галоидзамещенных ароматических углеводородов, в частности орто-и пара-изомеров ди(о(-хлорэтил) бензола (ДХЭБ) , которые используют как полупродукты в синтезе полимерных веществ. Для сокращения длительности процесса получение ДХЭБ ведут в безводной среде при определенном соотношении исходных - диви-, нилбензола и НСЕ, т.е. равном 1:(5- 20), и подачу количества НС1 ведут при температуре, постепенно снижающейся в ходе реакции: 3-10 мас.% при (-30)- (.-20Гс; 20-27 мас.% при (-40)-v (-50)°С; остальное до 100 мас.% при (-55)-(-60)°С. Способ обеспечивает сокращение времени процесса в 3-10 раз при выходе ДХЭБ 77-81% и его чисто-- те 97%.

СОЮЗ СО8ЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК

<511 4 С 07 С 19/02, 17/08

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ.7 j, ГОСУДАРСТ8ЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР

ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ

Н АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (21) 3957730/31-04 (22) 27.09.85 (46) 30.01.87. Бюл. Ф 4 (71) МГУ им. N.Â. Ломоносова (72) Г.Б. Сергеев, В.В. Смирнов, Т.Н. Ростовщикова и С.В. Ряписов (53) 547.539.2.07(088.8) (56) Патент США Ф 2733281,кл.260-669, опублик. 1956. (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СМЕСИ о- И ив

ИЗОМЕРОВ ДИ (с -ХЛОРЭТИЛ) БЕНЗОЛА (57) Изобретение касается галоидзамещенных ароматических углеводородов, в частности орто-и пара-изомеров ди(о(-хлорэтил)бензола (ДХЭБ), которые еМ, 1286586 А 1 используют как полупродукты в синтезе полимерных веществ. Для сокращения длительности процесса получение ДХЭБ ведут в безводной среде при определенном соотношении исходных — диви-. нилбензола и НС1, т.е. равном 1:(520),и подачу количества HCI ведут при температуре, постепенно снижающейся в ходе реакции: 3-10 мас.X при (-30)(-20) С; 20-27 мас.l при (-40)-1 (-50) С; остальное до 100 мас.7. при (-55)-(-60) С. Способ обеспечивает сокращение времени процесса в 3-10 раз при выходе ДХЭБ 77-817 и его чисто-. те 97Х.

1286586

Изобретение относится к способам получения смеси о — и н -изомеров ди(с — хлорэтил)бензола (ДХЭБ), используемой в качестве полупродукта в синтезе высокомолекулярных соединений.

Целью изобретения является сокращение продолжительности процесса.

Процесс проводят в безводнои,среде при молярном соотношении HCI и дивинилбензола (ДВБ) (5-20):1 и температуре, понижающейся в ходе реакции от (-30)-(-20) С до (-55)-(-60) С, вводят 3-10 мас.X HCI при (-20 )(-30) С,20-27 мас. при (-40)-(-50) С, остальное до 100 мас.% — при (-55)(-60) С °

В качестве исходного сырья может быть использован чистый ДВБ, Однако удобнее применять смесь ароматических углеводородов, получаемую при алкилировании бензола этиленом и содержащую 40-65%, а также этилвинилбензол, диэтилбензол, этилбензол и толуол в различных соотношениях без ее предварительного разделения. Выделение чистого JIBE из таких Смесей требует использования высокоэффективных ректификационных колон и сопряжено с большими потерями ДВБ. В то же время после проведения гидрохлорирования дихлорэтилбензолы (ДХЭБ) отделяются от остальных компонентов реакционной массы путем однократной перегонки при пониженном давлении.

Изобретение иллюстрируется примерами 1-4. Сравнительные примеры 5-9 показывают нецелесообразность прове-дения процесса за пределами выбранных интервалов соотношения реагентов и температуры. Так, из примера 5 видно, что уменьшение соотношения HCI и ДВБ приводит к падению выхода ДХЗБ.

Увеличение этого соотношения более чем до 20:1 возможно, но нецелесообразно, так как не сопровождается сокращением времени реакции или повышением выхода. Примеры 6-9 показывают, что проведение процесса при постоянной температуре 0 или -60 С, а также нарушение выбранного распре-, деления количества вводимого HCf. no температурам приводит к уменьшению выхода ДХЗБ.

Пример 1, 20 г ДВБ (смесь

o — и -изомеров в соотношении 1:1), содержащего в виде примеси 10 вес.X этилбе1зола, охлаждают до -20 С и начинают пропускать газообразный HCI, 5

Процесс ведут н стеклянной цилиндрической емкости с барботером для HCl ., нводом для термометра и выходом для избыточного количества HC1, который собирают в охлаждаемую жидким азотом ловушку, Сосуд погружен в хладагент, температуру которого поддерживают регулируемым добавлением жидкого азота. Всего пропускают 1,5 моль HCT (соотношение HCI и ДВБ 10,7:i) н течение 3 ч. 3 мас.7 от названного коли— честна пропускают при — 20 С, 20 мас.Xпри -50 С, остальное 77 мас. — при о

-60 С. После окончания реакции и вакуумной перегонки получают, г: этилбензол 2, неперегоняющийся остаток

3,1, смесь изомеров ДХЭБ, отвечающая по составу изомеров исходному ДВБ

22,5, Выход 807, чистота ДХЭБ по данным ГЖХ 977, спектр ЛМР отвечает спектру стандарта.

Пример 2. В этом и последую25 щих примерах в качестве сырья вместо чистого ДВБ используют смесь ароматических углеводородов, полученную алкилированием бензола, состава, вес.X:

ДВБ 62; этилвинилбензол 28; диэтилЗ0 бензол 4; толуол 6,называемую в даль-нейшем смесь ароматических углеводородов

10,8 r названной смеси охлаждают о до -20 С и начинают пропускать HCY.

За 12 ч пропускают всего 1 моль HCI (соотношение НС1 и ДВБ 20:1), причем

10 мас.X HCI пропускают при -20 С, 27 мас.7 — при -40 Ñ, остальное

63 мас. — при -60 С. В ходе реак40 ции выпадает 1,5 г бесцветных крис— о таллов и -изомера ДХЭБ, т.пл.92-93 С (лит.93,8 (1Я, строение продукта подтверждено спектрами ПМР.По окончании реакции в ходе вакуумной перегон45 ки выделяют 1 г летучих продуктов (толуола и этилбензола), 4,3 г Фракции с температурой кипения 55-67 С (5 мм рт,ст., содержащей преимущественно (хлорэтил) — этил-бензол) и

50 6,7 г фракции, кипящей при 75-85 С (5 мм рт.ст., которая представляет собой смесь о — и -изомерон ДХЭБ).

Эту фракцию объединяют с полученными ранее кристаллами. Суммарный выход

55 0- и -изомеров ДХЭБ 8,2 г (81% от теории), соотношение между изомерами (1,7:1) отвечает составу исходного

ДВБ. Получено также 2 г неперегоняющегося остатка.

1286586

Формула изобретения

Составитель Н. Гозалова

Редактор !О. Петрушко Техред А.Кравчук Корректор E. Сирохман

Заказ 7681/24 Тираж 371

ВНИЧПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб,, д. 4/5

Подписное

Производственно-полиграфическое предприятие, r. Ужгород, ул. Проектная, 4!! р и м е р 3. Процесс ведут как в примере 2, но первые 10 мас.7 HCI пропускают при -30 С, а последние

63 мас.7. — при -55 С. Выход ДХЭБ 777., время реакции 12 ч. 5

Пример 4. Процесс ведут как в примере 2, но молярное соотношение

HCI и ДВБ 5:1, время реакции 12 ч.

Выход ДХЭБ 767.. 0

Пример 5. Процесс ведут как в примере 2, но молярное соотношение реагентов 3:1. Выход ДХЭБ 612.

Пример 6. Процесс ведут при тех же количествах веществ, что и в примере 2, но при постоянной темпе— ратуре 0 С. Выход ДХЭБ 507. При увеличении времени реакции до 36 ч и малярного избытка НС3 над ДВБ до

40-кратного выход возрастает до 67Ж.

При этом по данным метода lTNP в реак— ционной массе остается до 10Х непрореагировавшего ДВБ.

Пример 7. Процесс ведут как, в примере 2, но при температуре -20 С

?5 вводят 507. НС7, остальные 50Х вводят при -40 С. Выход ДХЭБ 57, количество неперегоняющегося остатка возрастает до 4 г.

Пример 8. 10,8 г смеси аро— матических углеводородов указанного о состава охлаждают до -60 С. Большая часть смеси замерзает. Пропускание над полученной массой при -60 С HCT в 40-кратном молярном избытке по от- 35 ношению к ДВБ в течение 24 ч не при4 водит к образованию измеримых количеств ДХЭБ.

Пример 9. Процесс ведут как в примере 2, но при -20 С пропускают

40 мас.7, при -40 С вЂ” также 40 мас.Х, и при -60 С вЂ” остальные 20 мас,X HCl, Выход ЦХЭБ 64Х, количество неперего- няющегося остатка 3,2 г.

Приведенные примеры показывают, что способ получения ДХЭБ в соответствии с данным изобретением позволяет сократить продолжительность процесса по сравнению с прототипом в 310 раз при сохранении высокого выхода целевого продукта.

Способ получения смеси о — и изомеров ди(d -хлорэтил)бензола путем взаимодействия дивинилбензола с хлористым водородом при пониженной температуре в жидкой фазе, о т л ич а ю шийся тем, что, с целью сокращения продолжительности процесса, процесс проводят в безводной среде при молярном соотношении хлористого водорода и дивинилбензола (5-20):i и температуре, понижающейся в ходе реакции от (-30)-(-20) С до (-55)(-60) С, причем 3-10 мас.Ж общего количества хлористого водорода вводят при температуре (-30) — (-20) С, 20-27 мас.7. — при температуре (-40) (-50) С, остальное до 100 мас.Ж— при температуре (-55) — (-60) С.