Способ выделения индола (его варианты)

 

СОЮЗ СОВЕТСНИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСНИХ

РЕСПУБЛИН (! 9) It))) (51) 4 С 07 Р 209 06

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ / „

Н ПАТЕНТУ мощью десорбента формулы В1

ГОСУДАРСТВЕККЫЙ КОМИТЕТ СССР

ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И OTHPblTHA (21) 3001099/23-04 (22) 03.)1.80 (3)) )4)2)5/799 )3532/80 (32) 02.1).79, 08.02.80 (33) ЛР (46) 23.04.88. Бюл. У 15 (71) Асахи Касей Когио Кабусики

Кайся (гР) (72) Кендзи Такасо, Кейэо Хиракава, Хиродзи Нисимару и Макото Хонда (II ) (53) 547.752.07(088.8) (56) Патент США У 2985589, кл. 210-34, 1961.

Koks Khim., 1978, 4, р,34-37. (54) СПОСОБ ВЫДЕЛЕНИЯ ИНДОЛА (ЕГО

ВАРИАНТЫ) (57) Изобретение касается производства индола (ИН), в частности выделения HH из индолсодержащих смесей, и позволяет упростить процесс выделения и повысить его эффективность. Выделение ведут иэ смеси, в которой может быть по крайней мере одно иэ соединений, выбранных из группы: нафталин, тионафталин, 1- или 2-метилнафталин, 2,6- или 1,5-диметилнафталин, ацетонафтен, дифенилоксид, фтор.

Смесь с ИН подвергают при 70-120 С сорбции с помощью цеолита типа Х или

Y с последующей десорбцией с помощью растворителя-десорбента (ДС-A). Используемый катионит типа X содержит один иэ катионов металлов I группы

Периодической системы (ПС) в количестве 76,3-99,37 или TI группы ПС в количестве 6), 1-77_#_, а катионит типа содержит катионы одного иэ металлов группы ПС в количестве 66,2-99,4Х или металлов II группы ПС в количестве 60-667., причем остающиеся катионные участки заняты катионом Ма и/или водорода. В третьем случае катионит типа Х или У содержит катионы Na. К числу катионов металлов I группы ПС относятся hi » Rh, Cs, Ag; II группы ПС вЂ” 1@, Са, г, Эа, Сй. В качестве десорбента используют растворитель, выбранный из группы: ди-н-бутиловый эфир, аниэол, этилацетат, изопропиловый эфир, н-бутилацетат, иэоамилацетат, метилэтилкетон, метилизобутилкетон, 2-октанон, циклогексанон.

Другой вариант способа включает контактирование исходной смеси в укаэанных режимах с ДС-А и цеолитом типа

Х или Y указанного состава, а затем проведение десорбции сначала с поR2 где R, — С,-С >-алкил; R z — Н или

С 1- С -алкил, а затем ДС-А. Способ обеспечивает степень выделения ИН

95,3-1007. 2 с.п. ф-лы, )4 ил., 7 табл.

1391498

Затем к указанному смешанному раствору добавляют 0,5 r ацетонитрила и контакт с цеолитом осуществляют в течение 2 ч при 70 С. По количеству десорбированного индола расчетное Д равно 95,3Х.

Пример 2, Используя промыш15 ленные цеолиты Y-типа и А-типа (3A, 4А и 5A), характеризуемые распределением частиц 80-120 меш, измеряют интал

K - „ò и л наталин и (о аналогично nÐH

20 меру ), а Д измеряют с промьппленным цеолитом Y-типа.

Вес растворенного ве- Вес раствора в жидкой щества до абсорбции,мг — фазе, находящегося в равновесии с цеолитной фазой после адсорбции, мг

Вес цеолнта после прокаливания, r

Вес индола, десорбированного иэ цеолита после добавления ацетонитвила

Вес индола, адсорбированного на цеолите, перед добавлением ацетонитрила! OOX. ляется по формуле

Относительная концентрация

Вес индола в вытекающем потоке

Вес индола + другие вещества в индолсодержащем вытекающем потоке

Используемые в примерах цеолиты со структурой фоязита представляют собой выпускаемые промышленностью це50 олиты Х- и Y-тица, имеющие частицы диаметром 80-120 меш и ионы натрия в качестве ионов металла.

Пример ы 3 и 4. Повторяют процедуру примера l.эа исключением того, что в качестве смешанного раствора используют раствор, содержащий, мас.Х: днфенил 6,0; индол 6,0; тоИзобретение относится к усовершенствованному способу выделения индола иэ смеси его с по крайней мере одним соединением, выбранным иэ группы, содержащей нафталин, тионафталин, 1-метилнафталин, 2-метилнафталнн, бифенил, 1, 5-джчетилнафталин, 2,6-диметилнафталин, ацетонафтен, дифенилоксид, фтор.

Целью изобретения является упрощение и повышение эффективности выделения индола из указанной смеси.

На фиг.1-14 приведены графики, поясняющие предлагаемый способ.

Пример I. В боксе в атмосфере азота осуществляют контакт 1 r порошка промышленного Х-цеолита, прокаленного при 500 С в течение 2 ч и охлажденного в эксикаторе, с 2 г смешанного раствора, содержащего, мас.Х:

2-метилнафталии 5,8; индол 5,2; толуол 89,5 в качестве разбавителя, при 70 С в течение 2 ч.

При расчете селективности по изменению состава композиции 2-метилнафВеличина десорбции иидола Д есть количество индола, которое десорби,рует иэ цеолита при добавлении в каОтносительная концентрация вычис4I H4 оА талина и индола К (се1 метил не толин лектинность адсорбента по индолу по сРавнению с десоРбентом А) равно 98 и ы = 96,5 мг/г цеолита.

Результаты опытов по примеру 2 принедены в табл.l.

Адсорбционная емкость и> определяется выражением честве десорбента ацетонитрила, обладающего сильной адсорбционностьш, и определяется выражением луол 88,0, являющийся раэбавителем, и также используют промышленный Х-цеолит. дндол

Измеренные значения К „ „ „и

ы приведены в табл,2.

Пример ы 5-20 ° Ионообменные центры у промьппленного Х-цеолита замещают ионами металлов, для чего Хцеолит трижды обрабатывают водным нитратом или солянокислым раствором

1391498 иона ме талла 2н. ионной концентрации при 70 С в течение 4 ч, затем цеолнт подвергнутый ионному обмену, промывают достаточным количеством воды и сушат при 90 С в течение 6 ч. Полученный цеолит прокаливают при 500"С в течение 2 ч и охлажДают в эксикаторе. Аналогично примеру 1 измеряют имлол

К,ыи Д.

3-ðëÅò Më Н фт л л И Н

Полученные данные приведены в табл.3.

Пример ы 21-36, Ионный обмен осуществляют способом, аналогичным примерам 5-20, используя промышленИНЛОЛ ный цеолит, К и Д из7- мети л наФта л Ин меряют аналогично примеру 1.

Результаты приведены в табл.4.

Пример ы 37-46. В боксе в атмосфере азота осуществляют контакт

1 г промьппленного Х- или Y-цеолита в виде порошка, прокаленного при 500 С в течение 2 ч и охлажденного в эксикаторе, причем ионообменные центры замещены ионами лития, натрия, калия, рубидия или цезия, с 1 г толуола при о

70 С в течение 2 ч и затем добавляют к смеси смешанный растворитель, содержащий 10 мас.7 толуола. Начиная с этого момента как нулевого измеряют изменение количества С индола, адсорбированного на цеолите, во времени, На фиг.1 и 2 приведены кинетические кривые адсорбированного количества С индола, деленного на адсорбированное количество С, индола по прошествии по крайней мере 3 ч, в функции времени.

Значения кривых на фиг.1 и 2 указаны в табл.5.

Из фиг.1 и 2 следует, что скорость адсорбции значительно вьппе Y-цеолита с литиевым ионом или натриевым ионом 45 по сравнению с другими цеолитами.

Приме ры47-56, Вбоксев атмосфере азота осуществляют контакт

1 r порошкового Y-цеолита, замещенного ионами лития, с 2 r смешанного

50 раствора, содержащего, мас. Х: индол

5,0; десорбент А 5,0; толуол 90 в качестве раэбавителя, при 70ОС в течеHMAOA ние 2 ч. Селективность К „„рас-55

Аесорбент А считывают по изменению состава композиции индола и десорбента.

Результаты приведены в табл.6.

Пример 57. Вертикальную цилиндрическую стеклянную колонку диаметром 8 мм и высотой 1000 мм заполняют промьппленным Х-цеолитом на высоту 950 мм. Поддерживая температуру колонки 70 С, через один конец колонки вводят аниэол со скоростью

0 5 мл/мин до заполнения колонки анизолом. Когда анизол начинает вытекать с другого конца колонки, подачу его прекращают в колонку подают г

11,0 r смешанного раствора, содержащего, мас.7 2-метилнафталин 40; индол 10; толуол 50, со скоростью

0,5 мл/мин и вновь подают в колонку со скоростью 0,6 мл/мин аниэол до элюирования иэ колонки 2-метилнафталина и индола. Вытекающий поток собирают 1-3 мл фракциями в течение

3-6 мин и эти фракции затем подвергают анализу.

Из графиков (фиг.3) зависимости концентрации 2-метилнафталина и индола в вытекающем потоке от веса собранного вытекающего потока, начиная с момента ввода смешанного раствора, видно, что имеет место разделение индола от 2-метилнафталина.

Пример 58. Повторяют методику примера 57 с той разницей, что вместо промьппленного Х-цеолита применяют промышленный Y-цеолит и вместо смешанного раствора по примеру 57 используют смесь, состоящую иэ

97 мас.7 1-метилнафталина и 3 мас.л, индола. Температуру колонки поддерживают 90 С, Иэ графиков (фиг.4) зависимости концентрации 1-метилнафталина и индола в вытекающем потоке от веса собранного вытекающего потока видно, что осуществляется отделение индола от 1-метнлнафталина.

Пример 59. Колонку, аналогичную используемой в примере 7, заполняют Y-цеолитом, замешенным ионами лития, и температуру колонки поддеро живают 70 С. Через один конец колонки подают н-бутилацетат со скоростью

0,5 мл/мин до заполнения колонки укаэанным сложным эфиром. Затем в колонку подают 25,8 г смешанного раствора, содержащего, мас ° 7: 2-метилнафталин

40; индол 10;толуол 50,причем подачу осуществляют со скооость 0,5мл/мин и затем вновь подают с той же скоростью 0,5 мл/мин н-бутилацетат.

1391498

30 ле того, как анизол начинает вытекать wepea другой конец колонки, подачу этого десорбента прекращают и

Иэ графиков (фиг,5) зависимости концентрации 2-метилнафталина и индола в вытекающем потоке от веса вытекающего потока видно, что имеет место отделение индола от 2-метилнаф5 талина, Пример 60. Используя колонку, аналогичную используемой в примере

57 и заполненную Y-цеолитом с литиевыми ионами, поддерживают ее при

70 С. Через один конец колонки подают анизол со скоростью 0,5 мл/мин до заполнения колонки анизолом. Затем в колонку со скоростью 0.,5 мл/мин подают 22,0 г смешанного раствора толуола и фракции каменноугольного дегтя с пределами выкипания 220-270 С, которую промывали 1ОХ-ной серной кислотой и затем 107-.-ным водным раство- 20 ром гидроокиси натрия. Смешанный раствор содержит, мас.%:

Нафталин l9,4

Тионафталин 0,8

1-Метилнафталин- 3,7 25

2-Метилнафталин 5,7

Дифенил 1,0

1,5-Диметилнафталин 0,5

1,7-Диметилнафталин 1,4

2,6-Диметилнафталин 0,9

Индол 1,6

Ацетонафтен 3,1

Окись дифе нила 2,3

Флуорен 0,9

Толуол 56,4

Остальное 2,3

Затем вновь подают анизол со скоростью 0,5 мл/мин вплоть до элюирования указанных веществ. Поток на выходе собирают отдельными фракциями 40

1-3 мл/мин и зти фракции подвергают анализу, Иэ графиков (фиг.6-8) зависимости концентрации веществ в потоке на выходе от веса собираемых фракций вы- 45 текающего потока видно, что индол отделяется от других веществ.

Пример 61. Используя колонку> аналогичную используемой в примере

57, заполняют ее Y-qeovv ow с литиевыми ионами способом, аналогичным описанному в примере 57. Колонку поддерживают при 70 С и подают анизол в о качестве десорбента А через один конец колонки со скоростью 0,5 мл/мин до заполнения колонки анизолом. Пос55 подают 15,0 r смеси 97 мас.X 1-метилнафталина н 3 мас.7 индола со скоростью 0,5 мл/мин и затем 20 г толуола в качестве десорбента В со скоростью 0,5 мл/мин, после чего вновь подают анизол со скоростью 0,5мл/мин вплоть до элюирования ичдола.

Из графиков (фиг,9) зависимости концентрации I--метилнафталина и инцола в вытекающем растворе от веса собираемого вытекающего потока видно, что относительная концентрация достигает почти 1007. в концентрированной части, Пример ы 62-64. Повторяют методику примера 61 за исключением того, что вместо толуола используют десорбент В.

Результаты опытов по примерам

62-64 приведены в табл.7.

Иэ фиг ° 10 — 12 следует, что выделяют индол высокой чистоты.

Пример 65. Повторяют методику примера 61 эа исключением того, что вместо указанной смеси используют 15,7 r фракции каменноугольного дегтя с т.кип, 220-270 С, промытой

107-voii серной кислотой и затем 1ОХным водным раствором гидрата окиси натрия, вместо 20 r используют 19,1 г толуола.

Состав каменноугольного дегтя, мас. 7.:

Нафталин 7,9

Тио нафталин 1,5

1-Метилнафталин 14,4

2-Метилнафталин 39,2

Дифенил 7,9

1, 5-Диме тилнаф талин 3,4

1,7-Дычетилнафталин 5,7

2,6-Диметилнафталин 4,2

Индол 3,6

Ацетонафтен 5,7

Окись дифенила 4,1

Флуорен 0,4

Остальные 2,1

Иэ графиков (фиг.13 и 14) зависимости концентрации разделяемых веществ в вытекающем потоке от веса собираемого вытекающего потока видно, что осуществляется отделение индола от других веществ.

Ф о р м у л а и з о б р е т е н и я

I. Способ выделения индола из смеси индола с по крайней мере одним соединением, выбранньг из группы, 1391498 содержащей нафталин, тионафталин, 1-метилнафталин, 2-метилнафталин, бифенил, 1 5-диметилнафталин, 2,6-диметилнафталин, ацетонафтен, дифенил,„ñ„„, фтор, отличающийся 5 тем, что, с целью упрощения и повышения эффективности вьщеления индола из укаэанной смеси, последнюю при

70-120 С вводят в контакт с цеолитом

Х-типа, у которого ионообменные катионные участки заняты катионом, выбранным иэ металлов Т группы Периодической системы элементов, включающих ионы лития, калия, рубидия, цезия и серебра в количестве 76,3-99,3, или из металлов II группы Периодической системы элементов, включающих ионы магния, кальция, стронция, бария и кадмия в количестве 61,1-77,0, при- 20 чем ионом водорода или их смесью, или с цеолитом Y-типа, у которого ионообменные катионные участки заняты катионом, выбранным иэ металлов

I группы Периодической системы эле- 25 ментов, включающих ионы лития, рубидия, цезия и серебра в количестве

66,2-99,4, или из металлов II группы Периодической системы элементов, включающих ионы магния, кальция,строн ð ция, бария и кадмия в количестве

60,0-66,0, причем остающиеся ионообменные катионные участки заняты катионом натрия, ионом водорода или их смесями, или с цеолитом Х-типа или цеолитом У-типа, у которых ионообм нные катионные участки по существу заняты катионом натрия, а затем десорбент А, выбранный из группы, содержащей ди-н-бутиловЫй эфир, ани- 40 зол, этилацетат, изопропиловый эфир, н-бутилацетат изоамилацетат, метилэтилкетон, метилизобутилкетон, 2-октанон, циклогексанон, контактирует с цеолитом, адсорбировавшим индол. 45

2. Способ вьщеления индола из смеси индола с по крайней мере одним соединением, выбранным иэ группы, содержащей нафталин, тионафталин, 1-метилнафталин, 2-метилнафталин, бифе нил, 1,.5-диметилнафталин, 2,6-диметилнафталин, ацетонафтен, дифениленоксид, фтор, отличающийся тем, что, с целью упрощения и повышения эффективности выделения индола из укаэанной смеси, последнюю при

70-120 С вводят в контакт с десорбентом А и цеолитом Х-типа, у которого ионообменные катионные участки заняты катионом, выбранным из металлов

I группы Периодической системы элементов, включающих ионы лития, калия, рубидия, цезия и серебра в количестве 76,9-99,3, или иэ металлов II группы Периодической системы элементов, включающих ионы магния, кальция, стронция, бария и кадмия в количестве 61,1-77,0, причем остающиеся ионообменные катионные участки заняты катионом натрия, ионом водорода или их смесью, или цеолитом Y-типа, у которого ионообменные катионные участки заняты катионом, выбранным иэ металлов I группы Периодической системы элементов, включающих ионы лития, калия, рубидия, цезия и серебра в количестве 66,2-99,4 или иэ металлов

II группы Периодической системы элементов, включающих ионы магния, кальция стронция, бария и кадмия в количестве 60,0-66,0, причем остающиеся ионообменные катионные участки заняты катионом натрия, ионом водорода или их смесями; или с цеолитом Х-типа или цеолитом У-типа, у которых ионообменные катионные участки заняты катионом натрия, с последующей последовательной десорбцией сначала десорбентом В, общей формулы где R< — С1 -С -алкил;

R — водород или С, -С -алкил, и затем снова десорбентом А, выбранным из группы, содержащей ди-н-бутиловый эфир, анизол, этилацетат, иэопропиловый эфир, н-бутилацетат, изоамилацетат, метилэтилкетон, метилизобутилкетон, 2-октанон, циклогексанон.

Приоритет по пунктам:

02 ° 11 ° 79 по п.1

08.02 ° 80 по п.2.

1391498

Таблица!

Адсорбентпромышленный цеолит

W p мг/г цеолита

ННЛОЛ

1 7-ме ил—

НйфтС лмм

Ду 7

86,9

1!0

Y-тип

l00

А-Тип:

ЗА

1,00

4А

1,01

I 3

5А

1,01

1,5

3 Промышленный Х-цеолит 105

4 Промьпппенный Y-цеолит 116

86,6

78,1

ТаблицаЭ

96,1

95,4

103

92,8!

95

86,7

88,3

78,5

89,4

110

98,6

81,1

107

95,1

75,0

85,8

78I2

64,7

75,8

65,9

66,6

72,3

71,3

67,2

105

10I

63,9

Пример Адсорбент

5 Li

6 К

7 ВЬ

8 Cs

9 Mg

I0 Са

11 Sr

12 Ва

13 Си

14 Ag

15 Zn

16 Cd

Таблица 2 и Нлол М

ЕНН

4 н Ф мг / г ц

1391498

56,1

74,3

17 Fe

I 8 Со

19 Ni

20 Ьа

60,4

83,7

59,7

76,9

73,5

110

u), мг/г цеолита

О.бменПример

Д, Х ные ионы металла

21 Li

103

81,9

99,5

l 14

96,3

100

86,1

98,7

72,2

97,4

106

102

85,8

113

I OI

73,1

81,4

92,1

87,4

90,2

69,2

63,5

67

74,7

72,0

68,7

117

70,7

104

69,3

72,1

75,7

96,4

68,0

97,9

120

83,6

98,5

22 К

23 Rb

24 Cs

25 Mg

26 Са

27 Sr

28 Ва

29 Си

30 Ag

31 Zn

32 Cd

33 Fe

34 Со

35 Ni

36 Ьа

HH AOA

К

2-метмл нсю+тс лин

Продолжение табл. 3

Таблица 4

13

1391498

Таблица 5

Таблица 6

Кри- Обменный ион вая металла

Приме р

47 Изопропиловый эфир

5,8

48 Ди-н-бутнловый эфир.

9,5

39 3 Калий

l 8

0,41

5l и-Бутилацетат

0,68

Y-Цеолит

Литий

0,72

52 Изоамилацетат

Натрий (промышленный Y-цеолит) 43

53 Метилэтилке тон

0,20

44 8 Калий

45 9 Рубидий

46 1О Цезий

54 Метилиэобутилкетон

0,62

1,4

55 ?-Октанол

0,33

56 Циклогексанон

Таблица 7

При Содержание десорбента Содержание Результат мер Б, r смеси, r (фиг . ) 62 Этилбенэол

25,0

l9 О

63 п- Кс илол

25,0

20,8

64 Изопропилбенэол

25,0

20,3

37 1

38 2 Х-Цеолит

Литий

Натрий (промышленный Х-цеолит) Рубидий

Цезий

ПриННдол мер Десорбент А

49 Аниэол

50 Этилацетат

1391498

Время, ч фиг.1

6 7

1 2

Время, ч

Фиг.2

1391498

100

100

b .а с

Ф3 4g сЪ, g

Cl

1 с Ю

a O

Е зо ео

Злюент, г

ФиаУ

90 М

Злюент, г

Фиа Ф

50 Ю

1391498

1 391498

Q 70

40 50

ЗАМУ/1/77 2

Фиг. 7

ФО 50 60

Элюенм г

Фиг. Ю

1391498

Ялюеил, г

Фиа. 9

00 5 ф

Сэ

70 и 100

Ь

1 ж

1391498

О 70

Ялюенм, г

Злющим, г! 391498

60 70

Ялмв щ,г

20 б су ХО е,Улетя, g

4ьа1У

Составитель И.Бочарова

Редактор О.Юрковецкая ТехредМ.лидык Корректор С.Черни

Заказ 1787/58 Тираж 370 Подписное

Производственно-полиграфическое предприятие, r. Ужгород, ул. Проектная, 4 ь Я

М к

Ф

:Г ф

Ь

М

4 ф

Ф

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5