Способ получения стирола

 

Изобретение касается производства ненасьпценных углеводородов, в частности получения стирола, исполы зуемого для синтеза ионообменных смол, пластмасс,и синтетических каучуковв Цель изобретения - повышение выхода целевого продукта и упрощение процесса,, Последний ведут при 280-350 С каталитическим восстановлением ацетофенона (АФ) с помощью восстановителя, выбранного из группы: вТобутанол, изобутанол или этанол (молярное соотношение ():1), Целесообразно использовать смесь АФ с метилфенилкарбиноломо В качестве катализатора используют смесь 1,5 масо% MgO и/или 5-15 мас,% MgS04 на окиси цинкао Конверсия АФ 96,4% выход стирола на прореагировавший АФ 99 мол.% или на прореагировавший вТобутанол 93,9 мол.%о Способ позволяет получать дополнительно ценные в органическом синтезе продукты - метилзтилкетон или ацетон, или адетальдегид с высокими выходами 99- 99,4 моло%о 1 ЗоПо, ф-лы, 3 табл. (Л

СОЮЗ СОВЕТСНИХ

СО 1ИАЛИСТИЧЕСНИХ

РЕСПУБЛИН (д1) 4 С 07 С 15/46 описания изовряткНиЯ

К ABTOPCHOMV СВИДЕТЕЛЬСТВУ

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ НОМИТЕТ СССР

ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТНРЫТИЙ (21) 4 100449/23-04 (22) 30.07.86 (46) 15.05,88. Бюл. У 18 (72) .Х.Е.Хчеян, H.È.ßêîâè÷, Т,Н.Лавшук.,и Н.В.Егорова (53) 547.538.141 (088.8) (56) Заявка Японии 11 56-131529, кл. С 07 С 15/46, опублик, 15.10.81.

Авторское свидетельство СССР

N- 486005, кл. С 07 С 15/46, опублик.

30.09.75. (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СТИРОЛА (57) Изобретение касается производства ненасыщенных углеводородов, в частности получения стирола, исполь-. зуемого для синтеза ионообменных смол, пластмасс,,и синтетических каучуков, Цель изобретения — повышение выхода целевого продукта и упроще„„SU„„1395622 . А1 ние процесса. Последний ведут при

280-350 С каталитическим восстановлением ацетофенона (АФ) с помощью восстановителя, выбранного из группы: вт.бутанол, изобутанол или этанол (молярное соотношение (1 2-6):1) °

Целесообразно использовать смесь

АФ с метилфенилкарбинолом. В качестве катализатора используют смесь

1,5 мас.7. NgO и/или 5-15 мас,X MgSO„ на окиси цинка, Конверсия АФ 96,4% выход стирола на прореагировавший

АФ 99 мол.Я или на прореагировавший вт.бутанол 93,9 мол.X. Способ позволяет получать дополнительно ценные в органическом синтезе продукты— метилэтилкетон или ацетон, или ацетальдегид с высокими выходами 9999,4 мол.7.. 1 з,п,, ф-лы, 3 табл.

1395622

Изобретение относится к способу получения стирола, являющегося основным видом сырья для производства ионообменных смол, пластмасс и синтетических каучуков.

Цель изобретения — повышение выхода целевого продукта, упрощение технологии процесса.

Пример 1, К смеси, состоящей 10 из 2 r окиси магния, 88 r окиси цинка, 200 мп дистиллированной воды, добавляют при комнатной температуре и перемешивании раствор„ содержащий

20,6 r сернокислогс магния (NgS0 х 15

«7Н О) в 100 мл воды, перемешивание продолжают в течение 5-6 ч. Полученную массу выпаривают, высушивают при .100-120 С, дробят на зерна 3-5 мм„ просеивают и прокаливают при 350 — 20 о

400 С до постоянногс веса. Получают катализатор состава, мас.%: окись магния 2, сернокислый магний 10 окись цинка 88.

В реактор, вертикальную кварцевую 25 трубку диаметром 32-35 мм, загружают

50 мл катализатора, приготовленного по описанной методике, и дозировочным насосом подают смесь, состоящую иэ 74 г вторичного бутиловсгс спирта 30 и 20 г ацетофенона, молярное " отношение спирт:ацетофенсн составляет 6: 1 массовое 3 7:I с объемной скоростью по ацетофенону 0,4 ч . Процесс проводят при 380 С и атмосферном давле-i нии. Продукты реакции поступают в систему конденсации, состоящую из холодильника и ряда ловушек, где охлаждаются последовательно водой, льдом и сухим льдом. 40

Конверсия ацетофенона составляет

96,4 мас. ., выход стирола на прореагировавший ацетофенон 99,0 мол., выход стирола на пропущенный ацетофенон 95,4 мол,%, выход метилэтилкетсна на прореагировавший вторичный бутиловый спирт 93,9 мол.Е.

Методика приготовления катализатора и проведения остальных опытов аналогичны примеру 1.

Пример ы 2-28. Результаты осуществления способа получения стирола и метилэтилкетона из ацетофенона при использовании в качестве восстанавливающего агента вторичного бутилового спирта приведены в табл,1.

Hs,ïðHâåäåííûõ в табл,1 данных видно, что предлагаемый способ позволяет в заявляемых условиях (примеры

2,4,10,12-15,17-28) получать стирсл с высоким выхсдом на пропущенный ацетофенсн — 81,5-99,1 мол.%, выход метилэтилкетона на прореагирсвавший вторичный бутиловый спирт 92,8—

99,2 мол.X.

В примере 1 температура реакции

380 С вЂ” выше верхнего заявляемого о предела. При этом выход стирола на пропущенный ацетсфенсн и метилэтилкетона на прсреагирсвавший вторичный бутиловый спирт снижается дс 95,4 и

93,9 мол.X соответственно (сравнение с примерами 2,4 9).

В примере 11 температура реакции о

260 С вЂ” ниже нижнего заявляемого предела. При этом выход стирсла на пропущенный ацетсфенон снижается дс

74,? мол.X.

В примере 16 молярнсе соотношение спирт:ацетсфенсн составляет 1:1 ниже нижнего заявляемого предела. При этом выход стирсла на пропущенный ацетофенон составляет всего 73,4 мол,X.

Повышать соотношение спирт:ацетофенсн выше, чем 6:1, нецелессобразно, так как при этом значении соотношения выход стирола на прспушенный ацетофенон достигает 99,1 мол., дальнейшее увеличение соотношения спирт:ацетсфенон не приводит к увеличению выхода стирола и метилэтилкетсна,, а приводит лишь к перерасходу вторичного бутиловсгс спирта, (сравнение примера 3 с примером 2), Пример ы 29-60, Результаты осуществления способа получения сти- рсла и ацетона из ацетсфенсна при использовании в качестве вссстанавливающегс агента изспрспилснсго спирта приведены в табл.2.

Пример ы 29-57, Осуществлены в условиях, аналогичных условиям примеров 1-28, и в той же последовательности, При этом наблюдаются идентичные закономерности.

Пример ы 58-60 (сравнительные). Они показывают, что при использовании в качестве катализаторов отдельных компонентов, входящих в состав заявленных катализаторов, в аналогичных условиях нельзя осуществить предлагаемый способ..

Пример ы 61-88, Результаты осуществления способа получения стирола и ацетальдегида из ацетсфенона

1395622 при использовании в качестве восста.навливающего агента этилового спирта приведены в табл.З.

Пример ы 61 — 88. Осуществле" ны в условиях, аналогичных условиям примеров 1-28 и примеров 29-57, и в той же последовательности.

При этом наблюдаются идентичные закономерности.

Таким образом, приведенные примеры показывают преимущество предлагаемого способа, выраженное в увеличении выхода целевого продуктастирола и упрощении технологии, по сравнению с известным способом.

Предлагаемый способ в отличие от известных способов позволяет также получать наряду со стиролом ценные продукты органического синтеза . метилэтилкетон или ацетон, или ацетальдегид с высокими выходами.

Формула изобретения

1. Способ получения стирола из ацетофенона в присутствии: восстанавливающего агента и катализатора при повышенной температуре, о т л и ч а " ю шийся тем, что, с целью повышения выхода целевого продукта и упрощения технологии процесса, в качестве восстанавливающего агента. используют спирт, выбранный из группы, содержащей вторичный бутиловый, изопропиловый и этиловый спирт, и процесс проводят при температуре 280 - 350 С и молярном соотношении спирт:ацетофенон, равном (1,2-6): 1 в присутствии катализатора, содержащего 1-5 мас.Ж окиси магния и/или 5-15 мас.X сернокислого магния, остальное окись цин20

2. Способ по п,1, о т л и ч а юшийся тем, что,ацетофенон используют в смеси с метилфенилкарбинолом, 13956?2

Р! nl I х е о

X с ! Ch л м

О (1 1 о ос сч ф (° а

СГ\ О44 сс(ch

Г о х (- о (й сУ

Й.(Г QO л оо л оо ос

Р 1 О1 (h (O а с л 44 (h о1 сб on (Г (Г((h Oi сч ао с 4

1» u 1 ос iO C0

4 (Тс CQ (h Ос

"4 оо сп о и

O: а (Г С(1 С (Г

m Oc оа . (41

pox

Я В Ж аде

O, II(W (1 СО сб

4 с л

С 1 I-I М (h СГО

О с (О Л (h m со сч с((1 in с1 О on 4 In м

1 а 4 с а A а 4 4 (о оп о о1 (h î ос (h cn (I Ро со (3ъ cn cn ch (h ch со . оо (h 00 с» д о ! 1 х и

»4 "1»4М с 4

О С1 а (Ч 4

4 л а О а.с л а ((О

0 4

4»

»Г

i,о

44 л

О О

Х 44 съ с а О (I} и

C(Я

О О (ч (ч

С 1 С 1 а а а и сч сч м м

О С1 сч сч

С1 М а с сч а

Р 1 Р1 а и1 а О

С 41, СЧ с 1 С:1

О О сч . сч

М Р 1

1 С.) 1 (4

1о

I а

4 ° 4 а О

Г » 1 » л л м м

Г а 4 (с\ (n

I л с1

М Г» С»

4 б Р I с 1

1 С» м m а

4 л

4 4

4 (( сь °

° 4

Ю М>

° 4

4 .О

co a> co со Р1 О ч1 с 1 со со со со m m (о m m m

m ((р оо оо о о m co m со х co m co m co oo co

О О а

О (ч и \ а Q О О О О О О О О (Ч (.1 СЧ СЧ СЧ СЧ СЧ СЧ СЧ СЧ СЧ СЧ СЧ СЧ СЧ СЧ СЧ СЧ

c) — с (со»Г un io Г» (o (.1 (In»(u"1 m I

С1 ((4 х и о х

l Х

О Х В»4 (о вxu

СГ Х

В Х

4О

Гс

О

О(С(4 Х

С1 О

Oi (h

С(с Ю

О м

Р 1

Ф СГс л сч а

1395622 о

t„

IQ

jjj

Ж х

Ц о

Q, t!

» а! ф л A а а а

Р ббЪ ббЪ

37 О1 О

СЧ а !

Ю ббЪ а а ф л

О1 О\ ф а

СЧ

Ch л а ф о\ а

b

R3 О ! j» 6

L х

О х

i .." ! kh

CION ф 1» О ф Ф х

О ХЕ

Р Cj &! ! ф

Х Р. сР Ф ббЪ

» л о

Ch Ch Ch

CtI а

Ch бСб а » (Ч б»Ъ

Ch Ch

Ch а

СГ) Ch

Ch а б»Ъ

Ръ

1 IO

О ХМ

С- О ахи

Ф ф ф Ц! о

1 .! б" В

О ф а »

cO cO л

Ch Ch Ch ббЪ а

СЗЪ

СЧ а о

Оъ

СЧ СЧ а . а о о

Ch Ch

° \

СО

СО

IбЪ а л ф » 3

1 Е» 3

° I

О u=

v ЕЬ а о а о а а о о о

»Ф

» . * а о о о

° 3 а о

Ф

Cf

О

Р

И о -о о

СЧ СЧ СЧ

С Ъ С Ъ б»Ъ о (Ч б»Ъ о о

СЧ СЧ

РЪ t»I

О

СЧ

СФЪ

СЧ б»Ъ (.) о ! 3-б !

° ° б о о о л л

» а

С»Ъ С Ъ РЪ о б о б

С») о о б л а а

РЪ РЪ

D л а

С Ъ о л а

С»Ъ о а и

v в

1 1

Ф О

3 Х f х е

I Ф Г

Ц ф ! х

1 1» С\ о х

I О t

tuv

1 !

I !

О

1:

5 Ъ фо!

Е Х 3

I и j

° 8 I AI A I Itt ! g Ц 1

z2!

° » Π— —

1 ф

СП О аЪ

CO ф ф

Ch

I Cl М о3!!!

Cj бЪ

I Им! ° 4 ф

I.t.! и

I V

tutC х х

3» ф

z о о о

33 ф и х

1 Х I»

3о3

3 к о! !

It в о

СЧ

СЧ 4»Ъ Т

С б СЧ СЧ (»б ббЪ Р . Л ф

N I»t СЧ <»б

1 ф

1» Х

Ф О

ted% ! !

1 ! ! и

l CI jtC

1 р

g x

j à

1

1 1

Р

I fl ббЪ ф ф О Л а О О СЧ а а а » а а а а . а ф аЪ Ih . СЧ СЪ -э СЪ ф О\ Ch Ch 01 ф ф ф ф ф к о

О е

3 о ббЪ о

1.

i о ф

D ббЪ

М и

1395б22

C«I Л e Ch М t ФЧ Л In Л И Л М яа IO Л а я В В В В В а В В а В В В ф р чъ л л и м л 00 Co ф ао ф О ch О и

Об Ch ОФ Об О Ch Ol Ch Об ОФ Ol Ch ОФ ф Ch Ch Ch Ol

Об ФО IO «C Л Ch ФО «0 М H О IO О an

° В В В В В В В В В Я В я а В

Об О Об 00 0O D О ф Л Л О ф I + О

Оъ Оъ Об О ОФ Об ОФ ао О Об 00 Об О О Ф 00

° М л В

Ch Ol

Ch ОФ

CO ф СЧ вЂ” О б I О Л Л -Э Л О

В В В В В В В В В В л

Ch Ch Ch Об О| Об CO Co Ol Ch Ch Ch

Ch Ch Ch О\ Об Об ОФ Ch Ch Ch Ch Ol о о

Л а а IO ФО

* О, Q а а

ФО О О Об Об

О\ В ч .Ol Ch

IO 00

Ф В

Об О

ОЪ Ch сч мъ

° В

CO 00

Ch CO

Об -0 О я а В а а

Ch Ch CO Л

ОФ Ch Об Ch 00 т О .О

В ВФ В а о о о о а «0

° ь а В В В В

О О О О О О

О о о.0 -0

* В В

О О D О о о о о

О О О О,О О О О О О О О а В В а

w a1 ° Вч

° в В В В а

° Ч ° Ф Яе

° е

Ф а

w «4 о о

° Ч бч

О О О О ф И И N

ФФЪ М беЪ М

О О О

C«I C«I СЧ м м м

О О

C«I СЧ м м

О О . <ч сч

° е

° Ф

° Ф

° Ф

В И я«

° Ф ° Ф ° 1

М OЪ М

° ° ее

ФФ

° ч

° 11 11

Ф

Вб ЕФ

° Э м

М М М М МЪ

° 1

° И

° е

° 1

В

ЯЧ ° ° ВЧ

° ° Ф ° ее

° Ф

ФО

° °

° е

° Ф

Ф

° е

° Ф

Ф °

° Ф

° Э

ФО

Ф1

° ° и 3 ccI Ж Об а ф ф 00 е3 3 а3 ф 00 ф Ф и фф

D D О О О О

О 0 О О CaI In О О О т

° Ч Cac C ° C«I CV C«I Cel C«I hc C«l . C«l Cec Cal CC Cec C«l CV I«I

l .oa О ач м О и а л ф О о cv e w и е аеа c I м абъ м м м м м м м «а О О ФФ 0

C«I ФО

Л а

Ch Об

Ch Ch

О ао

° a

О Об

О О

М М

В . В

Об Об

00 Об

D сч м

In л

О о

C«I

00 О а я

И Об

Л О

О о чб о

° О аЧ

В а о ь

О О

C«I C«I

Феб М

И

В

1395622

«4

1» ю

01

Ф 00 ch»c 00 М л

«О Л Ч0 М «Ч

О O O O O ((Ъ Л л «Ч

В Л ф л

Ое «h

О (О а (В

ЧЪ («Ъ Л

Ос (7е, Ch л

* л

00 «h

О с Ch о

tf о

t» (D М (О а е

Ch «О 00 (0\ (0\ Ch (О CO л

О(Ое

Ch Ch

1 1 (О а О х

О & О

«0 Х 01 Х 0С

P2 V" O 3

«(Ъ 00 ««Ъ

О ОЪ

ОЪ « Ъ ф . ОЪ

Ю

В

»0 «Ч

«h «h

О(Ю О а л л

00 0 0

Ch Ch Oe еО л В

Ch Ch

CO ««е

«Ч л е(Ъ

О\

В л

О О

A В

О О

° Ь

Э

В В

О О

О

A а

О О (N Ф

В л

О О

ggоо ю х О аР

I а

О О О

Ю Ю Ю Ю О О О

О О

О

Ю л

В В

В

О о

О

«(Ъ

Ю О

N N

С О

«Ч N

О О

N Icl

М M

С О

«Ч «Ч

«11 « Ъ

О

41Ъ

О О О

N N «Ч

« Ъ M

О 1

О

О

0 (0

О

& &

О Х

О Х

° 1

« \

° °

° 1

° е

° «еЪ

° 1

° е

« Ъ

° 1

« Ъ

° 1

«(Ъ

° 1

« Ъ

° 1

«(Ъ

° 1

1Р

° 1 (О

° 1 ф.

Е 1 °

° 1

Ч0

° 1 (О

° 1 ° 1

11 (О (0 «0

О Х ф Оъ 3 ф ф) Х Х о5 — — 1

O

1«i в I

5, g ((Ъ «Ч

CO 00 Ch (О 0Ъ

CO 00 00 . «О CO

f Г а! О (0

11 х

) З «0

О е» Х

«Ч A

w w

О ((Ъ 00

О О О О

° л

, «Ч !

1 О

«Ч N w < 0Ъ

1 а

0I

1 Х

;!

1л

1!

1, 0

00 ОЪ О лл «Ч

0(»0 0 Е(Ъ I«1 I«l

«л1 Ф ((Ъ («Ъ I«l ((Ъ еф лф

0Ъ I«l

Ф 4 Ю е«Ъ О О Л»0 Ф ф Л" (О

1 а а а а В л В В В л В «Ч («Ъ

0 «0(О(Л 00 Л О О Ch ф w а а

Ch CO «h Ch О» (0Е Ch Ch Ch 00 ф ел Ф ОЪ

N «Ч (О N «Ч ((Ъ IXj л л а л а В л С0 л

CO Л (0 (О Л Л Л а Ле

Ch «h Ch СЬ Ch OI M (О ОЪ

В

О

О («Ъ

1395622

Ф Ф

В а

««Ъ

00 Ф

00 СЧ

Ю л В

ФО I«I

Ф Ф Ф л а О ФО - . .л o N Ф о

* В В O Э ° Ю Ю В Ю

N О а л л а ф О Ф w ce ao

Ф Ф Ф ОФ ОФ Ф Ф O4 Ф Ф Ф Ф о е а а м е е а а е а В

: .О ф 0О а О л СО

ОФ Ф Ф Ф Ф Ф OI

ЧЪ 4«Ъ

В В

Ф Ф л м

Ю Ю

М «1\ а0 л

СО ФО

О «Ч

Ф а

»0 а 00 а

В Ю В В о л ««ъ Ф

° Ф ф л

СФЪ «1 О «ФЪ ° ФО

В е В В \ °

Ф Ф 00 Ф СО 0О

Ф Ф Ф Ф О1 Ф

Ф о

В В В Ю е а C «ФЪ O

Ф Ф Ф Ф Ф Ф

Ю е е а ф ф Ф

Ф О4 Ф Л ICI Л I» Л I» О N «ю М Ф l«4I, ФО

Е 4 ° ° В d В Ю Ф В Е Е В . Э

Фс ф Ф ф ф .а Ф ф ф ФО а ф ф N

Ф Ф Ф Ф Ф ch ф а 04 00 л Ф Ф ol

О О «Ч М Л

A Ю а ° ь а о в л о

00 Л Ф «0 ф

N O М ю а В В а а ° а а а а е е, ° а а о о о о о о о о о о о о о о о е а о о о о

0О юЪ о о

I«I N м м о о о

СЧ СЧ С С м «Ф\ м

О Оо 0

М М NÍ о о о

СЧ СЧ N

«1\ М

° ФЮ

° ° 44

° Ю

° Ф

Ю

° ° ФФ Ф1

° 1 м ° Ф

° 4 4 °

° 4

° Ф о о а

М С Ъ ФО

Е . Е В

СЧ СЧ СЧ о о о

«ФЪ С Ъ М е Е В

N СЧ «Ч о î g

Е В Е м cv сч о сч

0Ъ Ф

° 4 В сч IO ФО 0О

Ф«Ъ СФЪЕ O В о о о

° 1 ° Ф

«ъ м е В 441

«Ф

° 1

° 4

ФО

° Ю

° Ф

° Ф

° ФФ

° ° Ф Ф

Ю

° Ф

° Ф

° 1

° Ф

Ю

° ° м

° Ф о о о о б е э е а ф 00 IO «II g ФО М ф g CO ф «ФЪ М М «ФЪ С Ъ « Ъ М о о о о б б е е о о о о ЧЪ О 0 О 0 0Ъ 0Ъ, Ъ СЪ «Ъ е Ъ

sn a

0 0 0 0 б Е ° б

° Ч М СЧ М H

° Ч М М СЧ СЧ М СЧ H H СЧ СЧ

СЧ СЧ СЧ а С ф В О -% СЧ М лО - с«Ъ а

ЧС Е Е а Л Л Л Л Л II Л ю Я м О чъ а 1 ФФ а л м е е

ОФ Ф

4 °

° Ф л о м

СЧ

ФО О

Ю Ю

С С а ol

° Ф

«4 1 в«Ъ а

I4I

Ф

Ф а ОФ

Ю В В со Ф а

Ф Ф Ф о о о

N N СЧ

С \ « Ъ «ФЪ о о о

М М «ФЪ а е В

N N СЧ

Л а ОФ л лъл

1 395622

С(Ъ цI (()

E l 9 ! (CI a(0 (-И

a (" 0(а

gcREo

lЮ (Ъ (Ч О

О О ((Ъ

О Ch О1 О

О (Ъ

СЧ

О1 О

00 О

Ф

Л О

Ch О\ Ch

I, о 4 о

tf о а

aIC О

I а а О

Т -Ф

Ю о о

Ф Ф о о

Ю Ю

-Ф

Ю о о

Ю о о о ю о

СЧ СЧ N N

СЪ С Ъ M (Ъ о

СЧ (Ъ о ю

N СЧ ("Ъ M о о

СЧ СЧ

cvl 1(Ъ

СЧ N о о о о

РЪ РЪ ("Ъ \ \

° Ь и ° Э О

N СЧ N N о о (Ъ РЪ

A Ф

N (Ч

С Ъ

A (Ч

\Ý

ЪО 1О

РЪ Ch

CO CO о о

ОЪ о о

A Ю

О ((Ъ ф CO ((Ъ N ф ((Ъ

О(Оъ 00 CO

0Ъ О о о о

Ф O Ю о о о

N (СЪ

СЪ ф о о

Ю Ф

Э 0Ъ о

СЧ

I I I I бо

CO (O

ЦР ЧЪ Ю iO Оi Ch ("Ъ iO iO

A A В °

Г O N (Ч D

О1 Ф Ф ОЪ (О СО 00 (6 CO

СЧ Ch О Л О вЂ” Л

Ф A Ф В Ф Ю

Ch iO ф (Ъ СЧ (Ч N N

Ch О1 Ch Ch Ch Ch Ch Ch О1

О (Ч Ъ 0 - О О

СО Л Г О О О О(ф О

О1 О1 Ф ОЪ Ф 00 0О 00 CO (Ч Е < (Ъ О л ф ф ф е м ф ф ф о

Ф

О а

3 ! м

О

Ф/Ъ

С!

I(3 м

2 о !

3

3 б