Способ выделения меркаптанов из высокосернистого газоконденсата

 

Изобретение касается производст ва меркаптанов (МК), в частности вьщеления их из высокосернистого газоконденсата. Процесс ведут ректификацией последнего с вьщелением широкой фракции легких углеводородов и стабильного конденсата. Из последнего выделяют ряд фракций углеводородов (содержащих МК состава С..; С.в ) с н.кип. (а) J28 C и/или (б) 139°С и/или (в) 200 С. Вьщеленную фракцию подвергают очистке от МК путем экстракции раствором щелочи с. последующим гидролизом водно-щелочного раствора меркаптидов впри кипячении и выделением смеси МК водяным паром. Очищенные фракции а-в направляют на дальнейшую переработку.Смесь вьщеленных МК разделяют на фракции с н.кип. 36°С - 68°С 99°С - 127 С н/или 139°С, и/или - - 199 С. Затем отдельно каждую фракцию МК очищают пропусканием через препаративную хроматографическую колонку (ПХК) в токе газа-носителя с отбором индивидуальных меркаптанов в охлаж- ; даемую ловушку по сигналу детектора. ПХК содержит определенный наполнитель - динахром П, пропитанный 30 мас.% полифенилметилсиликонового масла, и детектор - котарометр или пламенно-фотометрический детектор. Чистота МК до 99,95%. 2 з.п, ф-лы, 1 ил., 2 табл. I (Л

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУ6ЛИН

А1 (19) (111

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Н А ВТОРСНОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР

flO ДЕЛАМ И306РЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ (21} 4087033/23-04 (22} 07.07.86 (46) 15 ° 05 ° 88, Бюл. N - 18 (71} Волго-Уральский научно-исследовательский и проектный институт по добыче и переработке сероводородсодержащих газов (72) В.F. ° 11Iåðáèíà, А.Е.Молчанов, ;В,А.ItJaeq В,Н,Кашинский, . В.Я.Климов и В.Р, Грунвальд (53.) 547.269.05(088.8) (56) Авторское свидетельство СССР

Ф 1097644, кл. С 10 0 5/00, 1983. (54) СПОСОБ ВЫДЕЛЕНИЯ MEPKAIITAHOB

ИЗ ВЫСОКОСЕРНИСТОГО ГАЗОКОНДЕНСАТА (57) Изобретение касается производства меркаптанов (МК), в частности выделения их из высокосернистого газоконденсата. Процесс ведут ректификацией последнего с вьщелением широкой фракции легких углеводородов и стабильного конденсата. Из последнего выделяют ряд фракций углеводородов (содержащих МК состава С, ; С

1Su 1 С 07 С !48/04// С 10 0 5/00

С ) с н.кип. (а) 128 С и/или (б)

139 С и/или (в) 200 С. Вьщеленную фракцию подвергают очистке от МК путем экстракции раствором щелочи с. последующим гидролизом водно-щелочного раствора меркаптидов упри кипячении и вьщелением смеси МК водяным паром, Очищенные фракции а-в направляют на дальнейшую переработку. Смесь выделенных МК разделяют на фракции с н.кип. 36 С вЂ” 68 0 - 99 С - 127 С и/или 139 С, и/или 155 С - 177 С199 С. Затем отдельно каждую фракцию

МК очищают пропусканием через препаративную хроматографическую колонку (ПХК) в токе газа-носителя с отбором а индивидуальных меркаптанов в охлаж .

Э даемую ловушку по сигналу детектора.

ПХК содержит определенный наполни тель — динахром П, пропитанный

30 мас.Х полифенилметилсиликонового масла, и детектор — котарометр или пламенно-фотометрический детектор.

Чистота МК до 99,95%, 2 з.п, ф-лы, 1 ил,, 2 табл.

1395628

Изобретение относится к усовершенствованному способу выделения индивидуальных меркаптанов из высокосернистого газоконденсата, которые используются для метрологических целей, Цель изобретения — получение индивидуальных меркаптанов высокой степени чистоты, что достигается разделением высокосернистого газоконденсата на более узкие фракции НК и про-. пусканием полученной смеси меркаптанов через препаративную хроматографическую колонку в токе газа носителя и отбором индивидуальных меркаптанов в охлаждаемую ловушку по сигналу детектора.

На чертеже приведена принципиальная схема реализации способа перера- 20 ботки высокосернйстого газоконденса— та.

Сырье, поступающее на установку по линии 1„ подвергают в блоке 2 стабилизации с получением широкой фрак- 25 ции легких углеводородов и стабильного конденсата, отводимых по линиям

3 и 4 для дальнейшей переработки, Из стабильного конденсата, подаваемого по линии 4 в блок 5 выделяют фракцко НК-128 С и/или НК-139 С и/или о

НК-200 С, содержащую меркаптаны состава соответственно С вЂ” С, Cz-С,, С -С, Эту фракцию направляют по линии б в блок 7, где ее подвергают

35 очистке от меркаптанов экстракцией раствором щелочи с выделением смеси меркаптанов при термической регенерации полученного меркаптидного щелочного раствора десорбцией меркаптанов 10 водяным паром. Очищенную от меркаптанов фракцию HK-128 С или НК--139 С, или НК-200 С подают по линии 8 на дальнейшую переработку, а выделенную смесь природньв: меркаптанов пода"- 45 ют по линии 9 в блок 10, где смесь разделяют одним из известных приемов на фракции с температурами кипения

HK-Зб С вЂ” 68 С вЂ” 99 С вЂ” 127 С и/или

139 С и/или 155 С - 177 С вЂ” 199 С.

Каждую из выделенных фракций смеси меркаптанов направляют по линии 1117 в блок 18, где очищают на препаративных хроматографических колонках„ наполненных динахромом 11, пропитанным ЗОХ полифенилметилсиликонового масла, в токе газа-носителя и отбирают индивидуальные меркаптаны высокой чистоты в охлаждаемую ловушку по сигналу детектора. Из фракции НК-36 С получают индивидуальный этилмеркаптан (С ), иэ фракции 36 С вЂ” 68 С вЂ” пропил и иэопропил меркаптаны (Сэ), из фракции 68 С вЂ” 99 С вЂ” бутил и иэобутилмеркаптаны (С4), иэ фракции а

99-127 С вЂ” амил и изоамилмеркаптаны (С3), иэ фракции 127-139 С вЂ” изогексилмеркял Раны (С ) ., иэ фракции 1 39С вЂ” гсксилмеркаптан (С6), иэ фракции 155-177 С - гептил и иэогептитмеркаптаньi (С-), из Фракции 177оо

С вЂ” октил и иэооктилмеркаптаны (С,).

Полученные индивидуальные меркаптаны высокоЛ чистоты анализируют на содержание примесей на .,роматографе

Цвет 164 ил::. другой марки с пламеннофстометриче."ким детектором, Чистота индивидуальшгх меркаптанов для метрологиче ких целей составляет не ниже 99,95 r ель„%„ -что соответствует современиь и:"= ò:;ðîëîã i÷acêiè требованиям. !

1 г

H p и м е р !.. Эксперимент прово-дили на пцомьушленной у гановке получения смеси природных меркаптанов (одорант Cl_#_) и на лабо;-:аторной установке получения индивидуальных меркаптанов высокой чистоты для метрологических целей, 18 кг высокосернистого газаконденсата разделяли в стабилизаторе, представляющем собой стеклянную колонку высотой 450 ю, диаметром 30 мм, при давлении 1 атм и температурах веро ха стабилизатора 65 С и низа 215 С на широкую Фракцию легких углеводородов (4 кг) и стабильный конденсат (14 кг). .Иэ стабилт,ного конденсата в стеклянной коленке длиной 350 мм, диаметром, ЗО мм, с насадкой иэ нихромовой спира ли, при давлении 1 атм и температуре верха колонки 40 С, низа 305 С выделяли фракцию стабильного конденсата

HK-200 С в количестве 9 кг. Выделено ная фракция НК-200 С стабильного конденсата поступала на блок извлечения природных меркаптанов. Лри этом она трижды анализировалась на содержание меркаптанов по ГОСТ 17323-71, В делительную воронку загружали

400 мл фракции НК-200 С стабильного конденсата и 100 мл 30%-ного водного раствора едкого натра, т.е. в объемном соотношении конденсат:экстрагент

4:1, При комнатной температуре и атмосферном давлении смесь интенсивно

1395628 перемешивали 10 мин и отстаивали, По окончании экстракции конденсат и отработанный меркаптидный щелочной раствор анализировали на содержание

5 меркаптановой серы. При этом получали очищенный конденсат, содержащий

0,27 мас., меркаптановой серы и отработанный меркаптидный щелочной раствор, с содержанием 5,6 мас. меркаптид- )p ной серы.

В полученный меркаптидный щелочной раствор (100 мл) добавляли воду в количестве 20-50 об.X и загружали в регенератор, представляющий собой 15 насадочную колонку высотой 350 мм и диаметром 30 мм. Регенератор снабжен холодильником, контактным термометром, электронным реле, нихромовой спиралью и краником для отбора проб.

Регенерацию щелочного раствора проводили кипячением его в течение 1030 мин, при 104-110 С до испарения из раствора добавленной 20-50 об. воды. Отходящую с верха регенератора 25 парогазовую смесь, содержащую десорбированные из раствора меркаптаны, охлаждали в холодильнике-конденсаторе. Сконденсированные меркаптаны отделяли от воды отстаиванием и взвешиванием определяли выход свободных меркаптанов, который составил

90,0 отн. ., При этом сконденсированную меркаптановую воду повторно использовали в качестве добавки при ре- g5 генерации новой порции отобранного щелочного раствора.

Полученую смесь меркаптанов перегонкой под атмосферным давлением на лабораторной установке, состоящей из 4О круглодонной колбы,.термометра и холодильника Либиха, разделяли на фракции НК-36 С вЂ” 68 С - 99 С и/или

138 С, и/или 155 С - 177 С - 199 С и каждую из фракций смеси меркапта- 45 нов разделяли на препаративной хроматографической колонке, заполненной динахромом II пропитанным 30 мас.X полифенилметилсиликонового масла, и смонтированной в препаративном хроматографе ПАХВ-08. Разделение смеси меркаптанов проводили в автоматическом режиме работы ПАХВ-08, индивидуальные меркаптаны отбирали Ilo сигна- лу детектора по теплопроводности (ко-.-55 тарометр), При разделении смеси меркаптанов соблюдали режимы работы хроматогра»

Фа ПАХВ-08, приведенные в табл.1.

При разделении смеси меркаптанов получен следующий индивидуальный состав чистых меркаптанов, отн. :

Этантиол 10,3

2-Пропантиол 50,?

2-Метил-2-лропантиол 3,0 1-пропантиол 13,2

2-Метил-1-ттропантиол 7„8

1-Гутантиол 4,6

2-Пентантиол 2,1

3-Метил-1-бутантиол 0,8

2-Метил-1-бутантиол 0,3

1-Пентатиол 2,4

3-Гексантиол 0,4

2-Метил-3-пентантиал 0,4

2-Гексантиол 0,6

1-Гексантиол 0,5

2-.Гептантнол 0,3

1-Гептантиол 1,3

2-Октантиол 0,4

1-Октантиол 0,3

П р.и м е р 2. Иллюстрирует осуществление способа в промьппленном варианте.

Высокосернистый газоконденсат в количестве 58 м /ч поступал в стабилизатор, где при давлении 6 атм и о температуре верха стабилизатора 65 С, о низа 215 С разделялся на широку1о Фрак" цию легких углеводородов и стабильный конденсат, Широкая фракция легких углеводородов направлялась на дальнейшую переработку. Из стабильного конденсата в насадочной колонке при давлении 6 атм и температуре верха ко.— о о лонны 40 С, низа 305 С вьщелялась фракция НК-200 С. фракция стабильного конденсата НК-200 С в количестве

48 м /ч подавалась в нижнюю часть э экстрактора, содержащего 2,667 мас,X меркаптановой серы. В верхнюю часть экстрактора подавалось 15 м /ч 20Х ного водного раствора едкого натра, т.е. в объемном соотношении 3:1 ° В экстракторе происхоцила экстракция меркаптанов раствором щелочи при температуре 30 С и давлении 3 атм. Очищенный от меркаптанов конденсат с верха экстрактора направлялся на хранение на склад стабильного конденсата.

В результате экстракции получен очищенный конденсат, содержащий

0,25 мас. меркаптановой серы и отработанный щелочной раствор, с содержанием 5,7 мас. меркаптидной серы.

Отработанный меркаптидный щелочной раствор выводился из куба экстрактора

1395628 по уровню раздела фаз и через рекуроперативний теплообменник, где он нагревался до Ю С за счет тепла горячего регенерированного раствора, подавался в верхнюю часть регенератора.

Перед теплообменником в отобранный щелочной раствор из емкости добавлялй воду в количестве 3 м/ч (20% от о 5ъема щелочного раствора). Кроме того, s щелочной раствор из емкости добавляли воду в количестве 2 м /ч (13 об.%) которую подавали непосредс1гвенно в регенератор для регулирования температуры верха в пределах 104- 1 о

1136 С. В кубовой части регенератора щ лочной раствор нагревался до 120 С

BI BbiHoCBoM кипятильнике водяным паром.

В, регенераторе, Работающем при давле0,4/0,5 атм, происходил гидролиз 20 м ркаптидов натрия и десорбция мерк птанов, которые отдувались из реген ратора водяными парами, образующися при кипячении щелочного растворф около 20 мин (до испарения добавленной 33 об.% воды).

Десорбированные меркаптаны вместе с, парами воды из верха регенератора поступали в холодильник-конденсатор, где конденсировались и охлаждались до 30

3. С холодной водой и направлялись в разделительную емкость, где происходило разделение жидких меркаптанов и. воды. Выделенные меркаптаны в колич стве 0,8 м /ч выводились из емкос3 т, поступали в склад меркаптанов.

В да в количестве,5 м /ч, содержащая р створенные меркаптаны (3,5 г/л), в водилась снизу емкости разделителя к поступала для повторного использо- 40 ваяния, Регенерированный щелочной раствор в количестве 15 м /ч с содержанием 0 3 мас. . меркаптидной серы из куба рЕгенератора проходил чеРез Рекупе- 45 ративный теплообменник и холодильник, где охлаждался до 35-40 С и поступал в экстрактор для повторного использования в качестве экстрагента. Из полученной смеси меркаптанов отбирали !

О кг и далее обрабатывали на лабораторной установке идентично примеру 1.

В табл.2 приведены результаты разделения смеси природных меркаптанов с указанием количественных выходов целевых продуктов.

Таким образом, предлагаемый способ позволяет получить индивидуальные меркаптаны высокой степени чистоты, пригодных для метрологических целей, против смеси меркаптанов по прототипу, которые н дальнейшем невозможно использовать в качестве эталонных веществ. формула изобретения

1.Способ выделения меркаптанов из высокосернистого газоконденсата путем его ректификации на широкую фракцию легких углеводородов и стабильный конденсат, выделением из последнего фракций углеводородов, содержащих целевые продукты, перегонкой в ректификационных колонках, с последующей обработкой выделенных из конденсата фракций водным раствором щелочи, гидролизом полученного при этом воднощелочного раствора меркаптидов при кипячении и выделением смеси меркалтанов, отличающийся тем, что, с целью получения индивидуальных меркаптанов высокой степени чистоты, из стабильного конденсата выделяют фракции углеводородов НК-128 С и/или

НК-139 С и/или 200 С, а выделение индивидуальных меркаптанов проводят перегонкой смеси меркаптанов на фракции соответственно НК-36 С вЂ” 68 С99 С вЂ” 127 С и/или 138 С, и/или

1 5 С вЂ” 177 С вЂ” 199 С с последующим пропусканием последних через препаративную хроматографическую колонку в токе газа-носителя и отбором индивидуальных меркаптанов в охлаждаемую ловушку по сигналу детектора.

2.Способ по п.1, о т л и ч а юшийся тем, что препаративная хроматографическая колонка в качестве наполнителя содержит динахром

11, пропитанный 30 мас, полифенилметилсиликонового масла.

3.Способ по пп.1 и 2, о т л ич а ю шийся тем, что в качестве детектора используют котарометр или пламенно-фотометрический детектор.

13956?8

Таблица 1

Показатель

Фракция

НК-36 С 68 С 99 С 127 С 138 С 155 С 177 С 199 С

Температура, С колонки

80 90 110

130

150, 30 60

75 105 135 145 165 185

205 испарителя

-20

-10 пробосборника 60

-60 -40 -30 -30

Скорость газаносителя, л/ч

4.0 40 35

100 100 100

30

120

110

l 5

1,5

1,5

35 40 45 45

20 30 30 25

50

55 конец отбора 20

15

;Таблица 2

36 С

10, 3 9тантиол

6,05

35 0 I 03

1093

2-Пропаитнол

52,6

50 2

5,02

74,2 2-Метил-2-пропан64,2

HK-128 С 68 С.

2 э 4

0,3

3,0

67,6 1 ° 32

88,7 0,78

1-Пропантиол

1392

7,8

2-Метил-1-пропанTRGlI

99 С

0,46

0,46

4,6

4,6 1 Бутантиол

6,5 . 2-Пентантиол

98,5

127 С

0,55

112 9

3-Метил-1-бутантиол 118,0 0,21

2,1

0 8

2-Метил-1-бутаитнал 119,0 0,08

2 ° 4

1- Пентвнтиол

3 Гексантиол

2-Метил-3"пентантиол

138 С

6,4

HK-139 С

1 4

0,14

0,4

2 Гексантнол

138,9 0,06

0,6

Ток детектора, мЛ 100

Величина пробы, мл 3

Высота отбираемого пика, %: начало отбора 20

40 40

100 100

3 2

126,6 0,24

Ф

129,8 0,04

135,0 0,04

1395628

Продолжение табл.2

6 1 7 в

0,28

О 5

2,8

Ж-200 С 199 С

151 5 0,05

163,2 0,03

1-Гекс алтиол

0,3

Г

2- Гелтаетиол

1»Гектар кол

О,!3

176,2

186,4 0,04

198,4 О ° 03

0 4

0,3

Нерее гокееный остаток О, 12 1,2

Ои8 8 Эуульн р nFu5+9 чистоты Н, 5$%

Составитель Т.Власова

Техред М.Ходанич Корректор В.Бутяга

Редактор Н.Киштулинец

Заказ. 2463/24

Тираж 370 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Производственно-полиграфическое предприятие, г. Ужгород, ул. Проектная, 4