Способ получения сложных эфиров карбаминовой кислоты

 

Класс 12о, 17о1 № 147973

СССР

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К flAT ЕНТУ подписная группа М 50

Заявитель — иностранная фирма

Оффис Насиональ Индустриель де л Азот (Франция) Действительные изобретатели иностранцы

Жан Луи, Эмиль Помот, Эмануэль Жан Франсуа Луцарета, Жильберт Гюи Юстин Куссеран

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СЛОЖНЫХ ЭФИРОВ КАРБАМИНОВОЙ

КИСЛОТЫ

Заявлено 29 апреля 1960 г. за № 664801/23 в Комитет по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР

Опубликовано в «Бюллетене изобретений» № 11 за 1962 г.

Известен способ получения сложных эфиров карбаминовой кислоты нагреванием с обратным холодильником 1 моля нитрата мочевины с 6-кратным количеством абсолютного спирта в присутствии нитрата натрия. Выход 70Я>.

Предлагаемый способ отличается проведением реакции в присутствии окиси цинка под повышенным давлением и температуре 130 — 150, что приводит к сокращению продолжительности процесса и повышению выхода продукта до 90 .

По предлагаемому способу получение сложных эфиров карбаминовой кислоты заключается в том, что мочевину смешивают с окисью цинка и спиртом, а затем, медленно добавляют 98о -ную азотную кислоту, взятую в количестве 1: 1 по отношению к мочевине.

Смесь быстро нагревают при перемешивании в автоклаве до 140 при давлении 17 ата. После нагревания в течение 15 мин при указанной температуре продукт реакции охлаждают, избыток спирта отгоняют, к остатку добавляют холодный. дихлорэтан. При температуре 40—

45 выделяются кристаллы нитрата аммония, их отфильтровываюти промывают дихлорэтаном. Затем из фильтрата отгоняют дихлорэтан и сырой эфир карбаминовой кислоты (последний в вакууме).

Предлагаемым способом могут быть получены сложные эфиры карбаминовой кислоты и всех алифатических, циклоалифатических и ара№ 147973 лифатических спиртов. Особое значение способ имеет при получении уретана из одновалентных спиртов от С до С .

Молекулярное соотношение безводного спирта и мочевины берут между 2 и 10, предпочтительно между 5 и 8. Окись цинка составляет от 1 до 10% вес. от количества взятой мочевины.

На чертеже показана технологическая схема получения сложных эфиров карбамидной кислоты.

В миксер 1 со змеевиком для охлаждения вводят из резервуара 2 насосом 8 этиловый спирт. Затем через воронку 4, при непрерывном размешивании, вводят мочевину и окись цинка при температуре не выше

30 и из сосуда 5 подают медленно 98%-ную азотную кислоту.

Перемешанная смесь поступает через дозирующий насос 6 и подогреватель 7 (где ее нагревают до 140 ) в реактор 8, в котором протекает реакция в течение 15 мин при давлении 17 кгlсм . Смесь отводят беспрерывно в башню 9, где снижают давление и излишний спирт выпаривают, затем конденсируют в конденсаторе 10, и она поступает в резервуар 2.

На дне башни 9 получают раствор нитрата аммония в сыром этиловом эфире карбаминовой кислоты.

Этот раствор охлаждают в теплообменнике 11 до температуры 90 и направляют непрерывно в сосуд 12 для кристаллизации, в который одновременно подводят из сосуда 18 холодный дихлорэтан.

В сосуде 12 происходит выделение нитрата аммония в форме мелких кристаллов.

Раствор сырого этилового эфира карбаминовой кислоты, содержащий в суспензии кристаллы нитрата аммония, пропускают через вращающуюся центрифугу 14, из которой нитрат посредством дополнительной присадки растворителя отводят через трубу 15 и промывают.

Раствор сырого этилового эфира карбаминовой кислоты в растворителе подают насосом в дистилляционную башню 1б, где его дистиллируют, конденсируют наверху и в жидком состоянии вводят обратно в сосуд 13, в то время как сырой этиловый эфир карбаминовой кислоты поступает в вакуумную дистилляционную башню 17, в которой он поднимается в .виде пара наверх.

После конденсации при температуре свыше точки затвердевания и прохода через промежуточный сосуд 18, соединенный трубой 19 с вакуумным насосом, чистый этиловый эфир карбаминовой кислоты отводят через трубу 20, и он может быть известными способами переведен в желаемую форму (крисгаллы, пластинки). Тяжелые, содержащие окись цинка, продукты отводят из нижнего конца башни 17.

Пример 1. Смешивают 60 г мочевины с 360 слР чистого этанола.

В тщательно размешиваемую смесь вводят 3 г порошкообразной окиси цинка.

Затем вводят медленно 69 г 98%-ной азотной кислоты, при температуре от 15 до 20 . Смесь загружают в автоклав, перемешивают и быстро нагревают до 140 при давлении в 17 атм.

Эту температуру поддерживают в течение 15 мин. Затем смесь ovлаждают и дистилляцией удаляют избыток спирта.

В хорошо размешанный реакционный продукт вводят сразу 170 см холодного дихлорэтана и поддерживают температуру смеси 40 — 45 в течение 15 мин. Нитрат аммония кристаллизируют, затем отфильтровывают и промывают на фильтре 35 — 40 см дихлорэтана. Отделяют дистилляцией дихлорэтан фильтрата и дистиллируют сырой уретан под давлением 20,им рт. ст. Получают 71,8 г этилового эфира карбаминовой кислоты с темп. пл. 48 . Выход составляет 80,7% от взятой мочевины. № 147973

П р им ер 2. В миксер 1 вводят: метанола 3700 л, мочевины 880 кг и окиси цинка 27 кг.

В сильно размешиваемую и охлажденную до 15 — 20 смесь вводят медленно 1000 кг 98%-ной азотной кислоты. Приготовленной смесью питают систему в течение 24 час работы.

Смесь вводят в количестве 200 л/час дозирующим насосом б под давлением 20 атм в подогреватель 7. Подогреватель отрегулирован так, что смесь, входя,в реактор 8, имеет температуру 135 — 140 .

В реакторе поддерживают температуру 140 и реакционную массу после 15-минутного пребывания в аппарате отводят под атмосферным давлением в отделительную башню 9, где непрореагировавший метанол выпаривают, конденсируют и отводят обратно в резервуар 2.

Сырой эфир метилового спирта и карбаминовой кислоты, содержащий в растворе нитрат аммония, собирают в нижнем конце башни 9 и переводят через отрегулированный для охлаждения продукта до 90 теплообменник 11 в кристаллизационный сосуд l2, в который одновременно вводят в количестве 100 л/час холодный дихлорэтан. Температуру в кристгллизационном сосуде /2 поддерживают 45, и время прибывания продукта в последнем составляет 15 мин.

Раствор сырого метилового эфира карбаминовой кислоты, содержащий в суспензии нитрат аммония, пропускают через центрифугу 14, где нитрат, при вводе ежечасно 20 А холодного дихлорэтана, отделяют и промывают.

Дихлорэтан выпаривают в башне /б и возвращают в сосуд 18. Выходящим из башни 1б сырым метиловым эфиром карбаминовой кислоты питают работающую под вакуумом ректификационную башню 17.

Через трубу 20 выходит ежечасно 40 кг дистиллированного чистого метилового эфира карбаминовой кислоты. Выход составляет приблизительно 90% от взятой мочевины.

Предмет изобретения

Способ получения сложных эфиров карбаминовой кислоты путем взаимодействия нитрата мочевины со спиртом, отл и ч а ю шийся тем, что, в целях сокращения продолжительности процесса, реакцию проводят в присутствии окиси цинка при давлении примерно 17 — 20 атм и температуре 130 — 150 . №:147973

Составитель описания С. В Кокорев

Редактор С. А. Барсуков Техред Т. П Курилко Корректор Н. В. Щербакова.

Подп. к печ. 28/Vl-62 г. Формат бум. 70 108 /is Объем 0,35 изд. л,.

Зак. 6726 Тираж 550 Цена 4 коп.

ЦБТИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР

Москва, Центр, М. Черкасский пер., д. 2/6.

Типография ЦБТИ Москва, Петровка, 14.