Патент ссср 149769

 

№ 149769

Класс 12о, 1а, СССР

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Подписная группа ¹ 50

О. М. Нефедов, А. А. Иващенко, В. И. Ширяев и М. H. Манаков

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КАРБЕНОВ

Заявлено 11 декабря 1961 г. за № 766028/23-4,в Комитет по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР

Опубликовано в «Бюллетене изобретений и товарных знаков» № 22 за 1964 г.

Известен способ получения карбенов взаимодействием галоформов со спиртовым раствором алкоголятов щелочных металлов в две стадии: 1) получение спиртового раствора алкоголята, и 2) взаимодействие этого раствора с галоформом.

Недостатками известного способа являются: ограниченность его применения; осуществление процесса в две стадии.

Предлагаемый способ получения карбенов заключается в непосредственном взаимодействии щелочного металла (преимущественно лития) с ди- или полигалометанами или их арил-(алкил-алкилиден-, алкилен)производными в среде инертного растворителя (тетрагидрофуран, диоксан или другие простые эфиры), при температурах от плюс 40 до минус 40 С.

Предлагаемый способ характеризуется простотой (процесс происходит в одну стадию) и универсальностью, а также использованием доступного исходного сырья.

П р имер 1. К смеси 10 г (1,2 г-ат) металлического лития в виде мелких кусочков 24 6 г (О 3 моль) сухого циклогексана и 100 мл абсолютного тетрагидрофурана прибавляют по каплям при энергичном перемешивании стальной механической мешалкой (конструкции СКБ

ИОХ АН CCCP) смесь 49,2 г (0,3 моль) сухого четыреххлористого углерода и 49,4 г (0,6 моля) циклогексана (при 35 — 40 С, 2 час). Г1о окончании реакции избыток лития отделяют фильтрованием, от фильтрата на колонке отгоняют ТГФ и циклогексан, остаток промывают водой (для удаления хлористого лития), высушивают над СаС1а и перегоняют на колонке. Выделяют 9,1 г (19% теоретического) 7,7-дихлор№ 149769 норкарана; т. кип. 39 — 40 С (2 мм, по 1,5032; d4" 1,2130).

Найдено, % . С1 52,91; 42,85.

С7Н оС12

Вычислено, о о: С! 43,00.

Пример 2. Проведен аналогично примеру 1, но при температуре

0 С, причем все количество циклогексана (0(9 моля) сразу вносят в колбу до начала приливания СС14. Выход 7,7 — дихлорноркарана 41%ного от теоретического.

П ример 3. К 3,5 г (0,5 г-ат) лития в 82 г (1 моль) циклогексена и 100 мл ТГФ прибавляют при энергичном перемешивании в течение 2 час 24 г (0,2 моля) хлороформа, поддерживая температуру смеси 10 — 15 C. После аналогичной вышеуказанной обработки выделяют разгонкой на колонке 2,6 г (10% теоретического) 7-хлорноркарана, т. кип. 96 — 100 С (70 мм, пв" 1,4800; d P 1,0350) и 8,2 г (25% теоретического) 7,7-дихлорноркарана, т. кип. 105 — 110 С, 55 мм, 1,5015.

Пример 4. Взаимодействие бромоформа с литием в присутствии циклогексена проводят при температуре 15 — 5 С в течение 1 час, как описано в примере 3. Выделено 19,2 г (55% теоретического).?-бромноркарана (по данным ГЖХ смесь двух стереоизомеров), т. кип. 87 — 90 С (2 мм; пр 1,5200; d 4 о 1,3214).

Найдено, %: Вг 46,45; 46, 54.

СтН,В г.

Вычислено,, p. Вг 46; 65.

Остаток содержал небольшое количество 7,?-дибромнокарана.

Пр имер 5. Повторение предыдущего примера, но при температуре от — 10 до — 20 С (2 час) привело к увеличению выхода 7-бромноркарана до 72% теоретического.

Пример 6. К энергично перемешиваемой смеси 32 г (1 моль), циклогексена, 4,5 г (0,65 г-ат) лития и 100 мл ГТФ в течение 1 час добавляют 17 г (0,2 моля) хлористого метилена при температуре 10—

15"С. Продукты реакции после обычной обработки разделяют и анализируют с помощью ГЖХ. Получено наряду с тетрагидропираном, норкараном и смесью метилтетрагидрофуранов и метилциклогексенов, также 4,5% теоретического 7-хлорноркарана (смесь изомеров) и 7%

7,7-дихлорноркарана.

Пример 7. Взаимодействие хлорбромметана с литием, проведенное в условиях примера 6, приводит по данным ГЖХ также к образованию метилтетрагидрофуранов, тетрагидропирана, норкарана и, возможно, метилциклогексенов.

Пр имер 8. К смеси 4,5 г (0,65 г.-ат) кусочков лития, 82 г (1 моль) циклогексена и 100 мл ТГФ приливают по каплям при энергичном перемешивании в течение 1 час 32,3 г (0,2 моля) бензальхлорида. Температура реакционной смеси в начале быстро повышается до 67 С, но при охлаждении смесью ацетона с сухим льдом поддерживается равной 15 — 20 С, Из продуктов реакции после обычной обработки выделяют 6,5 г (19% теоретического) 7-фенилноркарана, т, кип. 72 — 76 С (0,2 мм; по о 1,5512; d4 " P 0,9987).

Найдено, %: С 20,30; 90,83; Н 8,92; 8,92.

Cn+xe.

Вычислено, %: С 90,65; Н 9,35.

Из вышекипящих продуктов выделяют транс-стильбен, выход 24% теоретического, т, пл. 126 — 127 С (из спирта); т, гл. смешанной пробы с заведомым образцом транс-стильбена 126 С. По данным т. пл. трансстильбена 124 С, № 149769

Предмет изобретения

Способ получения карбенов (высоко реакционно-способных промежуточных соединений двухвалентного углерода) из ди- или полигалометанов, отличающийся тем, что, с целью упрощения процесса, последние или их арил- (алкил-, алкилиден-, алкилен-)-производные непосредственно подвергают взаимодействию с щелочным металлом (предпочтительно литием) в среде инертного растворителя, например тетрагидрофуран, диоксан, при температурах от плюс 40 до минус40 С.

Редактор К. А. Токарева Техред А. А. Камышникова Корректор И. А. Шпынева

Поди к печ. 10/XI — 64 r. Формат бум. 70Х108>/r6 Объем 0,26 изд. л.

Заказ 2425/12 Тираж 850 Цена 5 коп.

ЦНИИПИ Государственного комитета по делам изобретений и открытий СССР

Москва, Центр, пр. Серова д. 4

Типография, пр. Сапунова, д. 2