Способ получения сложных эфиров кислот жирного ряда и короткоцепных первичных или вторичных спиртов с 1-4 атомами углерода

 

Изобретение касается получения производных жирных кислот и спиртов, в частности сложных эфиров кислот (эк) и низших (С,-С4) первичных или вторичных спиртов - промежуточных веществ в синтезе других веществ или компонентов моторных топлив. Цель - упрощение процесса. Последний ведут каталитической переэтерификацией глицерида С -С -спиртом (лучше метанолом ), поток которого может соде15жать до 30% азота. При этом жидкий глицерид при 210-280 С контактирует с потоком парообразного спирта (8 - 50,1 моль на 1 кг глицерида в 1 ч). Эта скорость обеспечивает вывод из реакционной зоны образующейся смеси продуктов (глицерин и ЭК) с потоком спирта в конденсатор. В нем смесь конденсируют при температуре на 10 - 60 С выше точки кипения исходного спирта, а для С -спиртов - на 10 - 40 С выше точки кипения. Паровой поток спирта пропускают через узел конденсации и смесь продуктов после конденсации подвергают фазовому разделению на фазу ЭК и фазу глицерина с возвратом избыточного парообразного спирта в реакционную зону. Целесообразно исход;ное количество глицерида поддерживать постоянным, добавляя его по мере расходования в реакции . Способ позволяет исключить стадию предварительной обработки жиров и масел, содержащих свободные кислоты и слизистые вещества, и получить без очистки целевые ЭК и спирты. 3 з.п. ф-лы, 2 табл. Q о О) С 4 О

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК

А3 (5ц 4 С 07 С 69/003, 67/03

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

H IlATEHTV .

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ НОМИТЕТ СССР

ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ (21 ) 3901006/23-04 (22) 04.06.85 (3! ) 3421217.5 (32) 07.06.84 (33) DE (46) 07.06.88. Бюл. М 21 ,(71) Хехст АГ (DE) (72) Зигфрид Билленштайн, Бруно Кукла и Херберт Штюлер (DE) (53) 547.29 26.07 (088.8) (56) Патент СНА 11" 2271619, кл. 260-410. 9, опублик. 1942. (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СЛОЖНЫХ ЭФИРОВ

KHCJI0T ЖИРНОГО РЯДА И КОРОТКОЦЕПНЫХ

ПЕРВИЧНЫХ ИЛИ ВТОРИЧНЫХ СПИРТОВ С

1-4 АТОМАМИ УГЛЕРОДА (57) Изобретение касается получения производных жирных кислот и спиртов, в частности сложных эфиров кислот (ЭК) и низших (Ci-С4) первичных или вторичных спиртов — промежуточных веществ в синтезе других веществ или компонентов моторных топлив. Цельупрощение процесса. Последний ведут каталитической переэтерификацией глицерида С1-С -спиртом (лучше метанолом), поток которого может содержать до 30% азота. При этом жидкий глицерид при 210-280 С контактирует с потоком парообразного спирта (8

50 1 моль на 1 кг глицерида в 1 ч).

Эта скорость обеспечивает вывод из реакционной зоны образующейся смеси продуктов (глицерин и ЭК) с потоком спирта в конденсатор. В нем смесь конденсируют при температуре на 10— о

60 С выше точки кипения исходного спирта, а для С4-спиртов — на 10

40 С выше точки кипения. Паровой поток спирта пропускают через узел кон денсации и смесь продуктов после конденсации подвергают фазовому разделению на фазу ЭК и фазу глицерина с возвратом избыточного парообразного спирта в реакционную зону. Целесообразно исходное количество глицерида поддерживать постоянным, добавляя его по мере расходования в реакции. Способ позволяет исключить стадию предварительной обработки жиров и масел, содержащих свободные кислоты и слизистые вещества, и получить беэ очистки целевые ЭК и спирты.

3 з.п ° ф-лы, 2 табл.

1 l40

Изобретение относится к производным карбоновых кислот, а именно к усовершенствованному способу получения сложных эфиров кислот жирного ряда и короткоцепных первичных или вторичных спиртов с 1-4 атомами углерода, которые используются в качестве промежуточных продуктов при получении спиртов жирного ряда или нитрилов жирных кислот, а также при получении мыла, эти сложные эфиры применяются также в качестве компонентов моторного топлива, в частности дизельного.

Целью изобретения является упрощение технологии процесса.

Жидкий глицерид контактирует при

210-280 С с потоком парообразного спирта при количестве этого потока

8-50,1 моль спирта на 1 кг глицерида в 1 ч, обеспечивающем вывод из реакционной эоны образующейся смеси продуктов, состоящей из глицерина и сложного эфира кислоты жирного ряда, с потоком спирта в конденсатор, где о при температуре на 10-60 С выше точки кипения исходного. спирта, а для о

С -спиртов — íà 0-40 С выше точки ф кипения конденсируют смесь продуктов, а паровой поток спирта пропускают через узел конденсации, смесь продуктов после конденсации подвергают фазовому разделению на фару глицерина и фазу сложных эфиров кислот жирного ряда, а избыточный парообразный спирт возвращают в реакционную зону.

Поток спирта содержит 30 азота, в качестве короткоцепного спирта используют метанол, а исходное количество глицерида поддерживают постоянным посредством добавления его в реакционную смесь по мере расходования при взаимодействии.

Пример 1. В обогреваемый реакционный сосуд емкостью 800 см

3 снабженный мешалкой, трубкой для ввода газа, находящимся внутри термометром и коротким переходом к состоящей из двух конденсационных сосудов приемной системе, в которой конденсируется жидкий продукт реакции, помещают 498 г технического жира (число омыления 195, кислотное число )) совместно с 27 г 30 .-ного (по массе) раствора метилата натрия (в метиловом спирте). Жир нагревают до о

240 С и выдерживают при этой температуре. Поток парообразного метилового спирта в количестве 12,6 моль/ч

2 (25,3 MoJIb/1(100 г жира в 1 ч) непрерывно производят в испарителе из жидкого метилового спирта и пропускают через жидкий жир, В системе для конденсации поддерживают температуру о

90 С, причем выходящий избыточный парообразный метиловый спирт направляют после этой системы вновь в реак1g тор. Реакция заканчивается через

3,75 ч. Получают 498,5 г неочищенного конденсата, который объединяют в осадителе, где происходит разделение. Затем глицериновую фазу отделяют, Фазу метилового эфира кислоты жирного ряда два раза промывают водой по 50 мл. После сушки получают

441 r метилового эфира кислот, содержащихся в жире, с кислотным чис2р лом (КЧ) 0,8 (что составляет 95,8_#_ от теоретически рассчитанного значения, скорректированного с кислотным числом). Промывочную воду объединяют с глицериновой фазой, после чего

25 воду удаляют на роторном испарителе. Б результате получают 41,2 r неочищенного глицерина. Содержание чистого глицерина в этом неочищенном глицерине определяют титрованием пе30 риодатным методом. Содержание глицерина 39,3 г, что соответствует 69, 4 от теоретически рассчитанного значения.

При проведении реакции периодическим способом в аппарате, описанном в примере 1 осуществляют другие опыты (примеры 2-31). Исходные материалы, количество и качество полученных конечных продуктов, а также условия

40 осуществления реакции указаны в табл,1.

В табл.1 и 2 применены следующие обозначения.

Глицерид: А — технический жир с КЧ 1

45 и числом омыления (ЧО) 195;  — животный жир фильтрованный (ЧО 187;

K I 13; неомыляемое количество, включая слизистые вещества, 1,2 мас.l);

С вЂ” животный .жир нефильтрованный (ЧО 189; КЧ 8,5; неомыляемое количество, включая слизистые вещества, 1,6 мас./); D — масляный жир неочищенный (ЧО 188,5; КЧ 1,7; неомыляемая фракция, включая слизистые вещества, 1,4 мас.N; 12,3 мас./ воды);

Š— технический жир (ЧО 188,5;

КЧ 244,07); F — кокосовое масло неочищенное (ЧО 244; КЧ 1 5); G — соевое масло неочищенное (ЧО 187,9, КЧ

1402250

0,4); Н вЂ” раисовое масло неочищенное (ЧО 183,4; КЧ 9,4); К вЂ” рапсовое масло неочищенное (ЧО 183,4; КЧ

11,8); L — животный жир фильтрованный (ЧО 191,3; КЧ 8,5; неомыляемая фракция, включая слизистые вещества, 1,3 мас. ); М вЂ” клец1евинное масло техническое (ЧО 176,2; КЧ 1,6; ОНчисло 164,4); И вЂ” подсолнечное мас- Ip ло пищевое (ЧО 178; КЧ 0,1), О— оливковое масло пищевое (ЧО 190; КЧ <

<0,1); Р— масло пальмовых зерен неочищенное (ЧО 229; КЧ 2,8); З- — глицеринтристеарат технический (ЧО 194; 15

КЧ 4); S — - жир технический (ЧО 190,3;

КЧ 1,3); Т вЂ” животный жир фильтрованный (ЧО 182; КЧ 9,8)„

Спирт: I - -метилоный; Х1 — этиловый; III — изопропиловый; IV — í-про 2р пиловый; Ч вЂ” н-бутиловый, Катализатор: а — метилат натрия;

b — - лаурат цинка; с — метилат калия;

d " лаурат цезия; е — додецилбензолсульфонат цинка; f — гидроокись ка- 25 лия; g — - карбонат цезия; h — - бикарбонат натрия t ..- -температурная программа (3 ч при 230 С, повышение на 10 С/30 мин до 260 С, выдержка при этой температуре до конца реак- Зп ции);

Пример 32. Описанный в примере 1 аппарат дополнительно снабжают обогреваемым дозирующим сосудом для последующей подачи в ре к ор гли 35 церида. В реактор помещают 500 г технического жира (число омыления 188,5;

КЧ 0,7) с 27 r ЗОБ-ного (по массе) раствора метилата натрия (в метиловом

0 спирте) и начиная с 225 С пропускают парообразный метиловый спирт ° Затем о температуру повышают до 240 С и выводят глицерин и метиловые эфиры кислот жирного ряда. При этом жир дозируют таким образом, чтобы в реакторе 45 всегда находилось одинаковое количество реакционного материала. При посо тоянной температуре 240 С, а также при равномерном дозировании парооб». разного метилового спирта и жира и при постоянном отводе продуктов реакции реакцию продолжают в течение

14,5 ч, после чего ее прерывают ° Суммарно расходуют 2008 г жира (включая первоначально загруженное 500 г) и

6350 г метилового спирта (это соответствует 27,4 моль метилового спирта на 1000 г стационарной глицеридной фазы в 1 ч), Конденсационные сосуды разгружают приблизительно через каждые 3 ч, причем продукт направляют в осадительный сосуд. В нем неочищенный конденсат обрабатывают по аналогии с описанным в примере I В результате получают 1980,3 г высушенных метиловых эфиров кислот жирного ряда (КЧ 0,4; 98,0i от теоретически рассчитанного значения, скорректированного с кислотным числом) и 162,1 г неочищенного глицерина. По данным периодатного определения это соответствует 148,6 г глицерина (72,2i! от теоретически рассчитанного значения).

При осуществлении реакции описанным непрерывным способом проводят другие опыты (примеры 33-34). Параметры, при которых проводят реакции, И результаты опытов представлены в табл.2.

Предлагаемый способ упрощает технологию получения эфиров кислот жирного ряда и глицерина, так как позволяет выводить глицерин вместе с образующимся алкиловым эфиром жирных кислот в потоке спирта, что устраняет необходимость стадии удаления глицерина из зоны реакции путем разделения фаз, которая не позволяет применять. неочищенные от свободных жирных кислот жиры и масла.

При предлагаемом способе отпадает стадия предварительной обработки жиров и масел, содержащих свободные жирные кислоты и/нли слизистые вещества в больших количествах, при этом целевые эфиры кислот жирного ряда хорошего качества.. не требуют дополнительной очистки.

1402250

1

1 ! o

1 сп

1! !

С

Su цо о

О (6

1 х р

D O с»1 CV O (71 о

О л л л

С»1 о со а сп л r

СЧ

Ch СО

I л л о

00 о л х х а о

Э

E о

O cQ л л л л ° \ ((1» 1 (4 л со О0 о л л

»Г

1О с»

I л

Ch O

»О (4 л

С» CQ

СО»О

-б л

Ch л л

О!

С о х

О»

Э

4 о

CQ - О

° I л л

С»1 (О 1»Г)

Со) .4 б Со) Ch Ch л о

СО С Ъ

СЧ л л ("\

С 4 л

Л»Г л о

».4

О л

° 4 л

CO

1 ъ о

Е гч л

О С4 хЕц

1»Г1

1 л со

1 и

I х

0 о х

4 х х а о л

С 4

О О л о

О о (Г\

° » О

Со1 сп л сп л л л л

Ch Л

С»1 С 1

1 1 л со

° \ л о (Г (4 СО

О1 Ch Ch! ч о

IWIО (Ч л л л л о с о о

»х х а х ,Я»

С(Ъ I

I х

Ц о

Х о î с л о» ° A

С 4 Ch СЧ

СО СЧ О

СГ) со — o e o г л ° » л л

С4 СО Г С" )

C0 W .4 Со\ 00 Т

1 (4 1

CV (Г) л ° » о о в

Ch Р1 С Ъ

» ч (ч г л л

С л Р )

С 4

Г

СЧ (Г С Ъ л (Ч

1 (ч л л (л о л СЧ н (Г) СЧ л л и л ( л

Со) 1

1

1 ! о о с СЧ ! СЧ (Ч

I cd е а о о O O D

-4 4 б б (Ч СЧ »4 СЧ СЧ о o c (Г (Г

О О

СЧ СЧ о о

° б

СЧ (Ч

5I.V э <(х

Ц

4 «С х ю а х е и

О О О (Ч л

O D Ch л л »\

С 4 СЧ О О

° », л л л о л л ч

»!»

»»»

CQ ч л л

CO

СЧ СЧ

1 ! а л

1 л

1г сЧ

1 сЧ о о сч л ° » л

СО Ch

С»» СЧ Со » л

° »

CO С»1

СЧ -4 (Г

° » л

СЧ»

О щ о х о ("„

4 tf, д г„ о

Е н н н

I ! н н н н н н н н

H н н н н н

»!» о л

СЧ

4 о

Ф

Е» о. о о сч

° . ° л

СЧ CO л

Со) 1

e o

»l о »

О (Ч сЧ

o o .o

СЧ

O CO л »I

Ch O с о

С 4 (4

o o o

»I л

С ) Ч0 о. о о а

»Г

О О со о

»Г1

Ц I

О. 1

»41 1

И о < a < (,4

»!»

СЧ Р \ (СЧ СЧ 1 !

1 х а

D (!!

И Е

1 а! 1

1 1

Хl

I (1

1О l

1-4!

1

I

I

I

I

1 .I

1!

Й

Е

1 х (r

«$ х

Ц

О» о

cd (»! 1 ч (d l

I

1

1

1-» а х

I и

° »

Ц о

Х о

óg л

С о !

С о

cd

Рч

И х

1-4 г v -- - л л О сч r - -- сч о» ° » Л л л о л л л

C ΠΠΠ— И r O

Ch Ch О Ch 01 Ch 01 СО СГ» CO 00 б С 4 СЧ 00 СЧ СЧ O Î СЧ л л ° » л л ° » ° » л л ° л llI

О О О О О О О г а ж а,о Д О а Ы Ы Ы Ы Ы И Ы М

14 (.42250

I au цо () ам

1 1 ! СЧ

С 1

o o сч

СЧ СЧ (0 ( сч О

00 с с1 00 Ю

cQ o0 л о

00 Π— <

° л

О1 « Р) Ch л л 00

O O CQ л ° л

O OCh

00 00 О 1 Г. со о л

CQ л 00 о

CO л л о л

» л о

О1

О

° °

Р ) Ch

Р 1 (Ч

Су С 4

Р

00 л

00 (1 (()

ttyoc

Х.ОЕ

a ж z <. о л

СЧ

Р о л

1 л

) (Ч

1 о л

» л

00 (Ч

О СЧ 00 л л л л

Р1 O С1

С 4 С 1

Ch л

Р) M

° \ ° о

С 3 Р1

)» л ж х л

CO

С4 сЧ Е л л л

СЧ СЧ

С»

С л °

00 (CO O

o co л о

О

О О л ° О О

Ch Ch! О л

o o r ÷ л л л ° л

О (0 00 Ch ь л

С 1

f»

О ии) СЧ л л о о (Ч

° л о о

С л ° «л о о о

Р 1 . СЧ л л о о

I л л л о о о г о л

О

04

Е» 4

О (4I

0 с4:) л л

° 00 ф (1

Р1 о

Р1 00

Р ) О (1

1 Р) л

g

Ц .О

М О

С 1

Ch ((1 00 л ° «л о о

LCI

СЧ б

2

5 л л л л л л

Р1 и л л

О 1 л

A о (Г

С 4

° л

О1 О О 1

СЧ СЧ СЧ л ° л

Ch O

О\

l л л

О \

« « а

И (() о о

СЧ (4 о о ) 3 сЧ СЧ о о

СЧ СЧ

o o o сЧ:Ч СЧ (б

Е1

Э

Е

О

Х (»

О О ж о m

Р4 О0 л

Р О О л л д И л A о о

С 1 л о О О О1 л л о

СЧ л

M л о

Е»

Ь4 1

«4, . )» о о сч л ° О

СЧ С"\

О О

» л (г

СЧ СЧ о л

CO л л л

° 00

Р4 (Ч

О co oo л л л

Ю сЧ

СГ) Ch

° I (СЧ

ОЪ л

Р 4 о л

0Q

-«»

Ch (Ч,44 О

4:О оо

I ! и н н н н н

М

) ф о л о

О

I o

1 .4 ! О

1 .

Ве л о

Ф

)»

О л о л л о

o o

° л (С1 л (О) л 4

С 1 л л

° Ф О л л О С 1 о о л

Р1 о .Ф

СЧ С 4 л л о л

СЧ С 4

1 д о а к и са (а СО в о сЧ (Г

СЧ («4 о (Ч СЧ СЧ

Р1

Р4 и

1

I ! О! о

1 сЧ

1

1

I

1 ((1

1 л о

1

I

I щ (() (1 Ю И ) g 0) О e .С. Ы

H H Н Н Н . Н Н H Н о ,о o с6

Е»

О ((l ((3

О Щ(О

W О,o

Ю

Roe

МОМ !

" Ою

V m C4

О )" .Е»

Х Э

Ф 44 О

О Е..

t О Ъ (.4 Х ((\

О

И О

)»

Фа 4

lo

Х Е о жо

Yl

М О ° (б И Ol

В О ° (4» (: Е

4(Ф

:((1402250

1 х

Э

t( х о х

I о х х хи ((I o и а (л (л

1 Во (О! а х х х

I p, о

Э

1 !

» о

1 х о х х а а

g ц о

И Ъ

Е о х ((!

Е(о о а (D л ( ("1 (») (О л 4\

N ОЪ (! (! (» а х х

Р х й

I (1

1 (4 л л л О о (л а о

<л о и

Ц о а.э (" а а о о л о л л и л л а (1 (( (л а с.!

С Ъ

1 л (Ч л о

К 1

Е х

Э ((I а е а л

Р 1

» ((!

Ф Р

И

Z I.O (!! ((j o

1 а ь

:1(Ч

I х

Ц— !

» tf. х а х я л а л (»! (Ч

t( о х

uq о

Р о !

» ((!

Я оо

O и ((!

1 (L ((5

1- ( о

v u

М 1 о- е х Ac)

И I;O Х

w oc> (". (л л

С 4 о л л

ОЪ (о (!

Щ (х х ао х

Ц о

I * (Ч Ch а л

OO (! х

I Х

Ц 1 (» о

Р, I в !.

1 1

I И

C I Е-» » о ((! и б

° \ О (» б

3!

Х О а а>

У.

Р ) (»1 () 1 х Ъ

I о а и

>Я

0 х хха

ЯФ

01 1

I

I

E 1 а

I !

» 1 о

1 о î

К

I х ! о

Х х х а о (U

Е» о

l» и

1 л (1 ф 1 а л л (л (»1 со л ф о (л л с ) щ о ь (ч

1 (»! н н н о х х ((j о

k( о х и ((! а

Л

11 1402250

Формула и з о б р е т е н и я н

Составитель Н.Капитанова

Техред А.Кравчук Корректор М.Максимишинец

Редактор О.Юрковвцкая

Заказ 2796/58

Тираж 370 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Производственно-полиграфическое предприятие, г. Ужгород, ул. Проектная, 4

1, Способ получения сложных эфиров кислот жирного ряда и коротко5 цепных первичных или вторичных спиртов с 1-4 атомами углерода путем переэтерификации глицерида короткоцепным С -С4 -спиртом в присутствии катализатора при повышенной температу-. ре, о т л и ч а þ ù è é с я тем, что, с целью упрощения технологии процесса, жидкий глицерид при 210—

280 С подвергают контактированию с потоком парообразного спирта при количестве этого потока 8-50,1 моль спирта на 1 кг глицерида в 1 ч,обеспечивающем вывод из реакционной soны образующейся смеси продуктов,состоящей из глицерина и сложного эфи- 20 ра кислоты жирного ряда, с потоком спирта в конденсатор, где при температуре на 10-60 С выше точки кипения исходного спирта, а для С -спиртов— о, а 10-40 С выше точки кипения конденсируют смесь продуктов, а паровой поток спирта пропускают через узел конденсации, смесь продуктов после конденсации подвергают фазовому разделению на фазу сложных эфиров кислот жирного ряда и фазу глицерина, а избыточный парообразный спирт возвращают в реакционную зону.

2. Способ по п.1, о т л и ч а ю " шийся тем, что поток спирта содержит 30 азота.

3. Способ по пп. 1 и 2, о т л ич а ю шийся тем, что в качестве короткоцепного спирта используют метиловый спирт.

4. Способ по пп. 1-3, о т л и ч а ю шийся тем, что исходное количество глицерида поддерживают постоянным посредством добавления

его в реакционную смесь по мере расходования при взаимодействии..