Способ получения @ -хлоралкиловых эфиров фосфонкарбоновых кислот

 

Изобретение относится к химии фосфорорганических соединений, в частности к получению /5 -хлоралкиловых эфиров фосфонкарбоновых кислот формулы (С1-А-0) Р(О)(R)НСО(О)- А-С1, где А - незамещенный или замещенный 1,2-алкилен; R - Н или метил, которые могут быть использованы в качестве антипиренов. Цель - упрощение процесса и повышение выхода целевого продукта. Получите его ведут из РС1, окиси алкилена и ненасыщенной карбоновой кислоты. Исходные реагенты одновременно смешивают и подвергают взаимодействию при 0-80 С. Способ позволяет без отходов и побочных продуктов получить ассортимент неизвест™ ных ранее соединений указанного класса . . . Q

СОЮЗ СОВЕТСНИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК (5ö 4 С 07 F 9/40

2Q" i f ; с

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Н А BTOPCHOMY СВИДЕТЕЛЬСТВУ

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР

ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ (21) 4158230/23-04 (22) 08 ° 12.86 (46) 23.06.88. Бюл. Н 23 (71) Всесоюзный научно-исследовательский институт фитопатологии (72) Н.К.Близнюк, Т.А.Бондарева, Л.Д.Протасова и А.Н.Близнюк (53) 547.241(088.8) (56) Патент США Р 4179482, кл. С 07 F 9/40, 1979. (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ Р -ХЛОРАЛКИЛОBblX ЭФИРОВ ФОСФОНКАРБОНОВЫХ КИСЛОТ (57) Изобретение относится к химии фосфорорганических соединений, в частности к получению ф -хлоралкило„.SU,» 14045 9 А1 вых эфиров фосфонкарбоновых кислот формулы (С1-А-О) Р(О)-СН С(В.)НСО(0)А-С1, где А — незамещенный или заме. щенный 1,2-алкилен; R — Н или метил, которые могут быть использованы в качестве антипиренов. Цель - упрощение процесса и повышение выхода целевого продукта. Получение его ведут из РС1, окиси алкилена и ненасыщенной карбоновой кислоты. Исходные реагенты одновременно смешивают H подвергают о взаимодействию при 0-80 С. Способ позволяет без отходов и побочных про" дуктов получить ассортимент неизвестных ранее соединений укаэанного класса.

1404509

Изобретение относится к области химии фосфорорганических соединений с

С-P связью, а именно к способу получения 8 --хлоралкиловых эфиров фосфонкарбоновых кислот общей формулы

1 где А — незмещенный или замещннный

1,2-алкилен;

R — - водород или метил, которые могут быть использованы в качестве антипиренов.

Цель изобретения - упрощение процесса и повышение выхода целевого продукта.

Пример 1. Получение О,о-ди- 20 (2-хлорэтил)-2-(2-хлорэтоксикарбонил)-этилфосфоната.

К 6,8 г (0,05 моль) треххлористого фосфора при перемешиванни и 20-25 С прибавляют из капельной воронки 5,6 г 25 (0,05 моль) акриловой кислоты (наблюдается разогрев реакционной массы на

3 С}, затем смесь охлаждают до О С и в нее вводят б,б r (О 15 моль) окиси этилена, температуру массы доводят 30 до комнатной, смесь выдерживают в этих условиях до отсутствия в ней ангидридного хлЬра (2 ч) и получают

17,1 г (1007) целевого продукта в яде бесцветной прозрачной масляни той жидкости. и 1,4680; d< =1,3230, МКв-71,79, вычислено 70,88.

Найдено,Ж: С 31,44; Н 4,75;

Cl 30,92; Р 9,12.

Вычислено,%: С 31,65; Н 4,72;

Cl 31,14; P 9,07.

Вещество перегоняется с разложением при 205-207 С (1-2 мм рт.ст.).

ИК-спектр (4,см ): 1250 (Р=О); 45

1190, 1020, 970 (P-О-С); 1740 (С=О);

2970, 2920, 1460, 1370 (СН ); 820, 780, 670 (С-С1).

Масс-спектр ш/е, относительные интенсивности,Ж: 340, 342, 344 (77,09 я)

77,0; 26,8) (М ); 305, 307, 309 (38э0; 23э5; 4 6) (M -Cl); 261, 263, 265 (100; 66, О; 98, О) (M -С1-С Н 0);

226, 227 (53; 1 7) (M -2С1-С Н40)

199, 201 (55; 19, 5) (M -2С1-С.,Н О— но Ф

-С Н ); 163 (22, 0) (CH = CHO — Р-CHjC+C =О); к

НО

109(7,2) (С Н О вЂ” P OH);56(89,5) (CH2 CH2C - О)

Пример 2. Получение О,о-ди(2-хлоризопропил)-2-(2-хлоризопроп оксикарбонил)этилфосфоната.

К 8,2 r (0,06 моль) треххлористого фосфора при перемешивании и 15—

20 С прибавляют вначале 4,3 г (0,06 моль) акриловой кислоты, а затем 10,5 r (0,18 моль) окиси пропилена, температуру смеси доводят до

30-35 С, массу выдерживают в этих условиях 2 ч и получают 23,0 r (100X) целевого продукта в виде бесцветного масла. nï 1,463 ; d 1,243 ; MR

=85,00, вычислено 84,73.

Найдено,7: С 37,52; H 5,68;

Cl 27,56; P 8,10.

C

Вычислено,X: С 37,57; Н 5,78;

Cl 27,72; Р 8,07.

ИК-спектр (),см ): 1250 (Р=О) °

1130, 1000-980 (P-О-С); 1720 (С=О);

2970% 29009 1370 (CH ); 7409 680 (С-С1).

Масс-спектр, ш/е, относительные интенсивности,X: 382, 384, 386 (1,5; 1,5; 0,5) (М ); 347, 349 (2,5;

1,3) (М+-.С1)1 289, 291 (8,5; 5,2;

0,9) (M -О-СН(снз)CH Cl); 213 (17,51 сн но

5,8) (С1СН -CHO — P — СН СН С = О)1

НО

177 (5, 3) (Сн =С-Π— Р— СН Сн С 0)

1 1

СН9 О

137 (100) (Р-СН СН С=О) 109 (7,8) но П Я

О (Р-CH =СН ); 77(5,8) но

Ф (с1сн,снсн,) .

Пример 3. Получение О,О-ди (2, 2 -дихлоризопропил)-2-(2,2 -диI I хлоризопропоксикарбонил) этилфосфоната.

К 6,8 r (0,05 моль) треххлористого фосфора прибавляют при 20-25 С в начале 3,6 r (0,05 моль) акриловой кислоты, а затем 13 8 r (0,15 моль} эпихлоргидрина, смесь перемешивают в этих условиях 2 ч, затем нагревают

1 ч при 40-50 С, 1 ч при 70-80 С и получают 24,2 r (100X) целевого про1404509 дукта в виде бесцветного масла.п

1,4957; d =1,4204; MR =99,35, вычислено 99,33.

Найдено,X: С 29,54; Н 3,88;

Сl 43,32; Р 6,33.

С „Н „С1,О,Р

Вычислено, X: С 29, 63; Н 3, 94;

Сl 43,62; P 6,37.

ИК-спектр (4, см ); 1260 (Р=О);

1060-1020, 980 (P-О-С); ) 740. (С=О);

2970, 2920, 1460 (СН ); 870, 760, 700, 570 (С-С1).

Масс-спектр m/е относительные

У

+ интенсивности, X: 484 (66,0) (M, 15

6 Сl); 449, 451 (3,9; 7,1; 5,2) (М "Cl); 373, 375, 377 (11,6; 16,8;

7н7) (M -CH (CHzClz) )1 357н 359н

«361 (59,0;77,0;38,5) (M -OCH(CHzClz5 ))

246, 248, 250 (42,0; 30,0), (M — 20

OCH(CHIC/) ) 1 2) )э 213 (15, 01 5н 2)

7 (СН =0(СН 01)0 — Р-СН СН С=С); )Н7

НО 0

4 6

О -РСН=СН,С=О); 109 (7,0)

О (Р СН =СН ); 75 (100) (СН =С-СН Сl)

НО +

1. 2 2 Й

О .(.

56(85,0) (CzH C. = О) .

Пример 4. Получение 0,0-ди(1-хлор-2-бутил)-2- (1-хлор-2-бутокси- 35 карбонил) этилфосфоната.

К 5,5 г (0,04 моль) треххлористого фосфора прибавляют при 20-25 С вначале 2,9 г (0,04 моль) акриловой кислоты, а затем 8,65 г (0,12 моль) окиси бутилена, смесь перемешивают в этих условиях 2 ч, затем нагревают

2 ч при 60-70 С и получают )7,0 г ()pp% ) целевого продукта в виде бесцветного масла. n = 1,4625; с) q =.

1,1931; MR =98 27, вычислено 98,59.

Найдено,X: С 42,17; H 6,65;

Cl 24,73, P 7,31.

С Н Сl О Р.

Вычислено,%: С 42,32; Н 6,63;

Сl 24,98; Р 7,27.

ИК-спектр (),см ): )250 (Р=О);

1200, 1040-990 (P-О-С); 1725 (С=О);

2975, 2920, 1460 (СН ); 780, 725 (С-С1).

Масс-спектр m/å, относительные интенсивности,%: 424, 426, 428 (6,5;

6 5Й ;2,0) (М ), 317, 319 (5 2; 3,9); (М -С1СН СН(С Н )О); 227, 229 (28,0;

9,7) (C1CHzCH(CzH )Π— P-С Н С О) Й

192 (4,6) (СН =СН(С Н )Π— P-С Н -СО)

НО

137 (74,0) (Р С Н С-О), 108 (1),0)

НО (СН = СНО P - Н); 56 (100) (СНСО).

О

Пример 5. Получение О,О-ди(1-хлор-2-бутил) -2- (1-хлор-2-бутоксикарбонил)изопропилфосфоната.

К 5,5 r (0,04 моль} треххлористого о фосфора прибавляют при 20-25 С сначала 3,4 г (0,04 моль) метакриловой кислоты, а затем 8,65 г (0,12 моль) окиси бутилена, смесь перемешивают в этих условиях 1 ч, затем нагревают

3 ч при 40-50 С и получают 17,6 r (100X) целевого вещества в виде малоподвижной желеобразной массы. и

1,4735, Найдено,%: С 43,59 Н 6,?1;

С1 24,02; P 6,90.

С „Н,.С1,О,Р

Вычислено,X: С 43,70; Н 6,88;

С1 24,19; Р 7,04. !

ИК-спектр (0, см ): 1220-1240 (Р=О); 950-1000 (P-О-С); 1740 (С=О);

2970, 2880, 1450 (СН ); 770, 720, 680 (С"Cl).

Формула изобретения

Способ получения -хлоракриловых эфиров фосфонкарбоновых кислот общей формулы (Cl - А - 0) P - СН СН вЂ” С - 0 - А - Cl, чН 21 И

О R О где А — незамещенный или замещенный

1,2-алкилен;

R - водород или метил, с использованием треххлорйстого фосфора, окиси алкилена и ненасещынной

t карбоновой кислоты, о т л и ч а ю— шийся тем, что, с целью упрощения процесса и повышения выхода целевого продукта, исходные реагенты одновременно смешивают и подвергают

0 взаимодействию при 0-80 С.