Способ получения диалкил-(4-гидрокси-3,5-ди-трет.- бутилфенил)фосфонатов илифосфинатов
Изобретение относится к фосфорорганическим соединениям, в частности к получению диалкил-(4-гидрокси3 ,5-дигтрет-бутилфенил)фосфонатов или -фосфинатов - ингибиторов окислительных процессов. Цель - упрощение процесса и повьшение выхода целевых продуктов синтез последних общей формулы Г: K-P(0)(OR,)R2, где К - 4-гидрокси-З,5-ди-трет-бутилфенил); R, - низший алкил; низший алкил или алкоксил. Синтез в§дут реакцией в эфира кислоты фосфора (3+) - 0,0-диалкилфосфита или 0-алкилалкилфосфонита с 3,5-ди-трет-бутил-4-бензохиноно-1-арилимином, где в последней группе в п-положении находится ОН, NH или NHCgHj.. Процесс ведут при комнатной температуре, преимущественно в среде метанола в присутствии катализатора - эфирата трехфтористого бора или метилата Na. Способ обеспечивает увеличение выхода целевых продуктов до 80,4% в мягких условиях с использованием доступных исходных веществ 2 з.п. ф-лы, 2 табл. с Ф сл со 05
СОЮЗ СОВЕТСКИХ
СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ
РЕСПУБЛИК
А1 (191 (11) (Бц 4 С 07 F 9/32 9/40
ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Н АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬС ВУ
ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР
ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ.(21) 4123503/31-04 (22) 18.07.86 (46) 23.12.87. Бюл. N - 47 (71) Институт органической и физической химии им. А.Е.Арбузова (72) Б.Е.Иванов, M.Ã.Ïàâëè÷åíêî, Г.И.Рутман, Ф.Б.Гершанов и В,Н.Елисе енков (53) 547,341.26 118,07 (088,8) (56) Патент G1IA Ф 3801681, кл . 260953, опублик. 1974.
Патент Великобритании
Р 1200273, кл . С 2 С, опублик. 1970. (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ДИАЛКИЛ-(4ГИДРОКСИ-3,5-ДИ-ТРЕТ-БУТИЛФЕНИЛ)ФОСФОНАТОВ ИЛИ ФОСФИНАТОВ (57) Изобретение относится к фосфорорганическим соединениям, s частности . к получению диалкил-(4-гидрокси3,5-ди-.трет-бутилфенил) фосфонатов или -фосфинатов — ингибиторов окислительных процессов. Цель — упрощение процесса и повышение выхода целевых продуктов синтез последних общей формулы 1: К-P(0) (0R<)R, где К—
4-гидрокси-3, 5-ди-трет-бутилфенил);
R — низший алкил; R — низший алкил или алкоксил. Синтез ведут реакцией эфира кислоты фосфора (3+) - 0,0-диалкилфосфита или 0-алкилалкилфосфонита с 3,5-ди-трет-бутил-4-бензохиноно-1-арилимином, где в последней группе в п-положении находится ОН, NH или NHC Н . Процесс ведут при комнатной температуре, преимущественно в среде метанола в присутствии катализатора — эфирата трехфтористоС>
ro бора или метилата Na. Способ обеспечивает увеличение выхода целевых продуктов до 80,4% в мягких условиях с использованием доступных исходных веществ. 2 з.п. ф-лы, 2 табл. трет- С К
ИО г рб
25 трет- С И
1 13
Изобретение относится к химии фосфорорганических соединений с С-P сщ зью, а именно к новому способу получения диалкил-(4-гидрокси-3,5ди-трет-бутилфенил)фосфонатов или
-фосфинатов общей формулы
ТРет- СОНЭ
HO Р, 1 трет- C(Hg О где R — низший алкил;
R<- низший алкил или низший алкоксил, которые могут. быть использованы в качестве ингибиторов окислительных процессов.
Цель изобретения — упрощение процесса и повышение выхода целевых продуктов за счет осуществления взаимодействия 0,0-диалкилфосфитов или
0-алкилалкилфосфонитов с 3,5-дитрет-бутил-4-бензохиноно-1-арилиминами при комнатной температуре.
Реакцию проводят в растворителе или без него, при 20-25 С. Выходы целевых продуктов 67-86, Строение соединений доказывают методами ИКи ЯМР -спектроскопии и результатами элементного анализа, Пример 1. В колбу с притертой пробкой помещают 5,8 r (0,019 моль)
3, 5-ди-трет-бутил-4- 6енз охиноно-1-иаминофенилимина, 5, 15 r (0,046 моль) диметилфосфита и 0,024 г (0,00027 моль)
BF Et 0, Смесь выдерживают при 2025 С 48ч,вновь образовавшиеся кристаллы экстрагируюттолуолом (3 25 мм), толуольные вытяжки объединяют, промывают 25 мл 10%-ного водного раствора
NaHC0, затем 25 мл воды и сушат над NgSO . Толуол отгоняют, выпавшие кристаллы перекристаллизовывают из смеси этанол — гексан (1:1 об. ).
Получают 4,4 г (75 ) диметил- (4-гидрокси-3,5-ди-трет-бутилфенил) фосфоната с т.пл, 152-152,7 С.
ИК- и ЯИР-спектры соединений фор" мулы (1) приведены в табл, l.
Условия синтеза, выхода 0,0-диан кил- (4- гидро к си-3, 5-ди- тр е т-бу тилфенил)фосфанатов или -фосфинатов, результаты анализа и физические свойства приведены в табл,2, 61150 2
В примерах 1-13 реакции проводят беэ растворителя; в примере 14 — в растворе метанола; в примерах 1,3-6, 5
8-10 — в присутствии в качестве катализатора эфирата трехфтористого бора BF,.Êt 0 в количестве 1 мол.Х от взятого в реакцию хиноноимина; в примерах 2,11,12 и 14 - в присутствии 1 капли насыщенного раствора метилата натрия NaOCH>, в примерах
7 и 13 — без катализатора, что нес-. колько уменьшает выход и увеличивает время реакции.
Формула изобретения
1. Способ получения диалкил- (4гидрокси-3,5-ди-трет-бутилфенил) фос2р фонатов или фосфинатов общей формулы где R — низший алкил, К, — низший алкил или низший алкоксил
ЗО с использованием эфиров кислот трехвалентного фосфора, о т л и ч а ю — шийся тем, что, с целью упрощения процесса и повышения выхода цепевых продуктов, в качестве эфира кисЗ5 лоты трехвалентного фосфора берут
0,0-диалкилфосфит или 0-алкилалкилфосфонит, который подвергают взаимодействию с 3,5-ди-трет-бутил-4-бензохиноно-1-арилимином общей формулы
40 трет-С4Нц
М Х), трет- С НЭ
45 где Х вЂ” Он, NHа или ЫНС6Н59 при комнатной температуре, 2, Способ по п.l, о т л и ч а юшийся тем, что.процесс ведут в
50,присутствии ка=ализатора — эфирата трехфтористого бора или метилата натР °
3. Способ по пп.l и 2, о т л и " ч а ю шийся тем, что процесс
55 ведут в среде метанола. — Р
"Ч
«Ъ
4t 44 л В л чъ
I л
an
t
4 Ъ
ОЪ
an
Ф
Cl
Cl
\ чъ
Щ
Ф
Ф
Ц
Р
0. о
444
О О о о
4Ч о
ЮЪ о о о
In о
О
It о о о
4 4
О
4Ч
О
О О
4 Ъ
4 \
О CO л л О О
Cl
О
Ф
ЧЪ 4»
О О
l» (О
) и
O O ч с с л
И и В
v u
С4 а I л 1 о с !
«« I! ч 81 о u1
О с о и o
l: !
ot
О
О ч с
О и и о
0 с
4 х
O ч с
4 х о
0 ч с
O и и
O ч с и
Х ч и
O ч с, ч и а
O о
1 л
4» л а л л
О О л t» ф Ф
4
«4
О
4 \
° У
ОЪ
О
4 Ъ
ОЪ
an
CO
0Ъ
IO
ОЪ
О лЪ
Оа
О
«Ъ
1 Л
Oa O
0О Л
CO О
Оъ ОЪ
IO
0О
Оа
CO
CO
CO
4Л
\Г\
ОЪ
О
О «Ъ
4Ч f
О л ъО »О
ЧЪ an
4 t» л л
О О
4 \
Ф
CO
Ф
4 Ъ
CO
О
4 4
4 4 О
41
4Ч
4Ч
4Ч О
4 Л
41 4Ъ
O О
1 1
ЧЪ вЪ
4Ч 4Ч
О О
I чъ М
ЪО
«Ъ!
Оа 4ч
4Ч
МЪ
Ъ
1
ЪЪ
t
tC
«Ъ
4Ч
«Ъ л
4Ч
an
4Ч
44Ъ
0Ъ о
an
6 нъ
Ф
1 ю
4 \
CO !
6 нъ
In
4
an
О
4 Ч
Ф
4 4
Ж
4»
Л 4
Cl
CO
4»
О
УЪ О
I г»
ЮЪ
«Ъ а
Itl »Ф
Оа Ю
« °
4Ч
an
4»
4 Ъ и ло
Ф
I О
° «
О О л
Ю
4Ч
Ж л
Нl
04 л
4О аО
0Ъ
Г»
4Ч
О
«
4»
Сч
Ю
° n
»
O л
О л
Ч
4t
444
4О
ЛЪ
«4
04 Л4
«4 «4
«4
«4
«I л
«4
) 8CC а
«4
° 4
«4 «4 Л
04Ч
I а .D D
41 л с н
О
О
О с
° 4 н
В3
G и
Ы а
О с н
О
O.
G н и
Ial
°
О4
О о
О.
О н
1
)В 1
04
О"
4Ъ
4 Ъ о о
4 Ъ
4 1 о о
4Ч лъ о о о
4 \
44 о о
О
0Ъ о о
О
ЪО
СЪ о
ЪО
D с о о м
М «I
Ф о
4Ъ
4Ч
It о
Оа
Ф
4»
Ol D
ОЪ
Ч о
4Ч
ОЪ
В О
4Ч е
4О
tC
an
ЮЪ . CC Cl ч ««
In 4 Ъ аО с.
uat
). о л э и
1 о
Х
4 и
4 о
Ф и
4 ° с
Сн
G и и о" и"
О С с. с
«
О и
В о
О ч о о
О
V 4,4
4 о
«
IС ч и
О
О ч и
«ч о
Y о
О о
I о
«
О ч и о
О о о
О
v о о
4Ч
С4 о о
О4 о
4Ч 4Ч
М 4Ч о о о о
Cl о
D м
4Ч о о
tC
4Ч о о
4Ч
4 4 о
С4 о о
° 4Ч
4Ч о о о о
4Ч
D о
Cl о о
4О чъ
4 4
8
4Ъ
4О .an .4О
О 41 а о
4-" о о л t нъ
4 Ъ
НЪ
° n
an
44\ н
Щ Я,О
00 О 3
0С
1 у. (1) ):
1 an
1 CO
1» CO
1 4Ч
1) О
) 1361150
40. 41 ° In ОО4
Ю
«3
О
Я 0
Таблица2
ИК-спектры в СС1, см
Пример
Химический сдвиг Р м.д.п. (э талон
85Х Н РО+) -1 Р О
40Н
3620
1 1255
2 1255
3 1255
4 1260
5 1260
6 1260
3620
3620
3630
3630
3630
3630
8 1260
22
11 1260
12 1255
13
14 1255
3630
3630
3630
Составитель Л, Карунина
Техред А.Кравчук
Редактор Н.Рогулич
Корректор Л.Пилипенко
Заказ 6195/28 Тираж 348 Подписное
ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий
113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д.4/5
Производственно-полиграфическое предприятие, г,Ужгород, ул,Проектная,4
