Фосфорсодержащие @ -фенилендиамины в качестве стабилизаторов резины на основе бутадиен-стирольного каучука

 

Изобретение касается фосфорорганических веществ в частности N- 1-дифенилфосфинил-1-о-оксифенщ1метило-фешшендиамина (ФАМ) или N,N -бис-

СОЮЗ СОВЕТСНИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК (19) (11) ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К ABTOPCHOIVIY СВИДЕТЕЛЬС ГВУ

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР

ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ (21 ) 409 3937/31-04 (22) 18,07.86 (46) 23.12.87. Бюл, У 47 (71) Институт нефтехимических процессов им. акад. Ю.Г,Мамедалиева (72) Д.А.Ахмедзаде, Е.Б.Сахновская, С.Г.Бабаева, А.И.Бабаев, Г,И.Джавадов, К.К,Керимов и З.К,Байрамова (53) 547.26 118,241 (088.8) (56) Химические добавки к полимерам.

Справочник. — М,: Химия. (54) ФОСФОРСОДЕРЖАЩИЕ О-ФЕНИЛЕНДИАМИНЫ В КАЧЕСТВЕ СТАБИЛИЗАТОРОВ РЕЗИHbl НА ОСНОВЕ БУТАДИЕН-СТИРОЛЬНОГО

КАУЧУКА (51) 4 С 0 7 F 9 /40, С О 8 К 5 /5 3 (57) Изобретение касается фосфорорганических веществ в частности N1-дифенил фо сфинил-1-о-о ксифенил ме тил/ о-фенилендиамина (ФАМ) или N,N -бис(1-дифе нилфо сфи нил- 1-о-ок сифе нил метил)-о-фенилендиамина (ДФАМ) в качестве стабилизаторов фосфорсодержащих о-фенилендиаминов. Цель — созда ние более эффективных стабилизаторов, Их синтез ведут из N-салицилальили N,N -дисалицилаль-о-фенилендиамина и дифенилфосфита в среде эфира, Выход 927. ФАМ и 947 ДФАМ, чистота до 99Х, коэффициент старения дпя ФАМ 0,78 и 0,82 для ДФАМ.

2 табл.

1361151

Изобретение относится к химии фос- Перемешивают смесь в течение 2 ч форорганических соединений с С-P (проведение реакции при более высо1вязью, а именно к новым фосфорсодер- ких температурах ведет к снижению жащим о-фенилендиаминам общей форму- > выхода продукта реакции). КристалJIbl лы отфильтровывают, промывают эфиром. После сушки получают 41 г j 92%) от теории продукта — коричневых кристаллов, т.пл. 110 С.

Найдено, мас.%: С 67,4; Н 5,0;

N 6,1; P 7 1 где R — водород ) или Вычислено, мас,%: С 67,2; H 5,1;

N 6,2, P б,9. г

ИК-спектры свидетельствуют о на-1 — Н(: — P (ОСВН 32

ОН 1б личии групп СН-NH- (1390, 1380 см )

5 2

P = 0 1250, 1210 см, отсутствие . ц полосы в области 1650, 1610 см

-! (II) свидетельствует об отсутствии группы CH=N полоса 3400 см характери20 зует, свободную NH -группу. ГЖХ уста„новлена 99,9%-ная чистота полученного соединения, I

NHR (С бн50) — СН-Мн

ОН

О которые могут быть использованы в качестве стабилизаторов резины на основе бутадиен-стирольного каучука.

Цель изобретения — повьппение эффективности стабилизаторов резины на основе бутадиен-стирольного каучука путем использования в качестве стабилизаторов фосфорсодержащих офеиилендиаминов.

Пример 1. Получение N-1-дифенилфосфинил-1-о- оксифенилметил-офенилендиамина ()).

Первая стадия, Получение N-салицилаль-о-фенилендиамина.

К 54,0 r (0,5 г,моль) о-фенилендиамина в растворе этилового спирта о при охлаждении до 0 С добавляют

6,0 r (0,5 r.ìîëü) салицилового альдегида. Смесь перемешивают 1 ч.

После фильтрации из этилового спирта получают 100,7 г (94%) N-салицилаль-о-фенилендиамина, который представляет собой желтые кристаллы о т.пл. 64 С, Данные элементного анализа.

Найдено, мас.%: С 73,61; Н 5,6;

N 13,23, Вычислено, мас.%: С 73,58;

Н 5,66; N 13,20, ИК-спектры свидетельствуют о наличии группы СН-N в области 1630, 1610 см, ОН 3640, NH 3400 см .ГЖХ установлена 99%-ная чистота синтезированного соединения.

Вторая стадия. Получение Ы-1-дифенилфосфинил-1-о-оксифенилметил-о- . фенилендиамина.

К 21 2 г (0,1 г.моль) Ы-салицилаль-о-фенилендиамина в растворе о серного эфира при 18 С добавляют

23,4 r (0,1 г,моль) дифенилфосфита.

Пример 2. Получение N,N -бис(1-дифенилфосфинил-1-о-оксифенилметил)-о-фенилендиамина (ТХ).

Первая стадия, Получение N N -дисалицил ал ь-о-фе нил е иди ами на.

К 54 г (0,5 г.моль) о-фенилен30 диамина в растворе этанола при 0 С добавляют 122,0 г (1 r.ìoëü) салицилового апьдегида, Перемешивают 2 ч.

Получают 53 r (94%) N,N -дисалицилальо-фенилендиамина в виде оранжевых

З кристаплов, т.пл, 148-150 С.

Вычислено, мас,%: С 75,9; Н 5,0, N8 8, Найдено, мас,%: С 75,6, Н 5,);

И 8,7.

40 ИК-спектр свидетельствует о нали-. чии групп СНМ в области 1640, )650 см, OH — 3650 см и полное отсутствие двух полос в области 35503350 см, характеризующих свободную

4б NH2 груп ó о-замещение в бензольном кольце 885 см . ГЖХ установлена

99%.-ная чистота синтезированного со:единения, I

Вторая стадия. Получение N N б0 бис-(1-дифенилфосфинил-1-о-оксифенилметил)-о-фенилендиамина.

К 3,6 r (0,1 r.ìîëü) N,N -дисалицилаль-о-фенилендиамина в растворе . сер ного э фир а до б авляют 46, 8 г (0,2 г,моль) дифенилфосфита при

18 С. Перемешивают 1 ч. После фильтрации и перекристаллизации получают

74,0 г (94,0%.) продукта в виде желтых кристаллов.

1361151 о

Найдено, мас.X: С 67,0; Н 4,6;

N 3,6; P 7 7.

Вычислено, мас,X: С 67,3; Н 4,8;

N 3,4; P 7,9.

ИК-спектры свидетельствуют о на1 личии групп С-NH — 1390, 1380 см

Р=О 1250, 1220 см, отсутствие полос в области 1650, 1610 см свидетельствует от отсутствии свободной NH — 10 !

2 группы (3400 см ). ГЖХ установле. на 99,9Х-ная чистота полученного соединения, Синтезированные фосфорсодержащие о-фенилендиамины испытаны в составе 15 резиновых смесей на, основе бутадиенстирольных каучуков СКС-30-АРКМ-15

Для изготовления резиновых смесей применяют известный рецепт следующего состава, г: СКС-30-APKM-15 20

300,0, кислота стеариновая, техническая 6,0, альтакс 4,5, дифенилгуанидин 0,9 ZnO 15,0 сажа ДГ-100

150,0, сера 6,0, В эту смесь добавляют полученный стабилизатор в количестве 1Х. Резиновую смесь готовят на вальцах при температуре поверхности валков 50 5 С/3 мин. Резиновую о смесь вулканизуют при 43+1 С и удельном давлении не менее 7,0 M1Ia в те- 30 чение 60,80 и 100 мин, Из резиновой смеси получают пластины толщиной 1,О+

0,2 мм, иэ которой вырубают лопатки.

Старение полученных лопаток проводят непрерывно термостатированием при

100 С в течение 72 ч. До старения и после термостарения определяют следующие параметры: f — условную прочP ность, МПа, f — относительное удлинение,X. На основе указанных пара- 40 метров вычисляют коэффициенты старения (стабильности) к f k .Кроме р того, определяют твердость по Шору

ТМ-2, эластичность по отскоку и вязкость по Муни. 45

Физико-механические свойства вулканизатов СКС-30-APKM-15 приведены в табл.1, свойства резин на основе

Таблица 1

Коэ ффици ен т старения

После 72 ч стар ения

До старения

Время вулканиз аВулканиз ат

fp, МПа

К К

fp, Я, X

MIIa ции, мин

20,9 500 13,9 190

Оь66 Oэ38

0,62 0,40

460 11, 1 184

18,0 без добавок

80!

СКС-30 АРКМ-15 60 бутадиен-стирольного каучука в оптимуме вулканизации — в табл. 2 . для сравнения приведены данные по испы— танию резиновой смеси, стабилизированной промьппленным стабилизатором

"Неозоном Д").

Как следует из табл,1 и 2, при введении в резину предлагаемых сое— динений, повышается эластичность и прочность резины на основе синтетического каучука. Если коэффициент старения по прочности для "Неозона Д"

0,72, для фосфорсодержащих Π†фенилендиаминов 0,78 (1) и 0,82 (II).Если коэффициент старения по относительному удлинению для "Неозона Д" 0,44 для новых 0,48 (1) и 0,58 (II).

Сравнение свойств предлагаемой резины с известной резиной — диэтиламидом бис п (P-нафтиламино)-фенилфосфористой кислоты — свидетельствует о том, что предлагаемые соединения обладают более высокими стабилизирующими свойствами, например, коэффициент старения по прочности резины с предлагаемыми стабилизаторами 0,78 и 0,82, в то время как коэффициент старения известной резины всего 0,590,65.

Фор мула и з о б р е те ни я

Фосфорсодержащие о-фенилендиамины общей формулы

ЗНЯ (Сбн,О),Р-С ->H --

О

ОН

rp e R — водород или

OH — НС-Р (ОСБН 2 в качестве стабилизаторов резины на основе,бутадиен-стирольного каучука, 136115 1

После 72 ч старения

Время вулканизасии, мин

° »»»

К К

100

100

100

+ !X (ri) 80

13 5 289

100

Показатель

Резина без добавки с „добавкой .!ж (и) с добавкой iX с добавкой 1Х

"Неозона Д".500

510

550

560

22,0

16,0

19,0

17,0

20,9

19,0

19,3

19,8

©Вулканиз ат

СКС-30 APKM-15

+ 1X "Неозон Д" 80

СКС-30 APKM-15 60

+ 1X (1) 80

СКС-30 АРКИ-15 60

СКС-30 АРКИ-15

+1X диэтиламида

» бис-п-(P -нафтиламино) -фенилфосфористой кислоты (структурный аналог) Относительное удлинение,Ж

Остаточное удлинение,Ж

Условная прочность, ИПа

Коэффициент старения (100 С 72 ч) До старения

ИПа

18, 1 420

19,1 510

18,6 480, 18,7 430

19,3 550

18,4 500

18,3 480

19,8 560

l9,4 550

18,3 490

Я, X

MIIa

10,8 180

13,7 224

13,6 216

13,7 2)9

14 0 284

13,8 278

13,3 278

16,2 313

15,5 319

Продолжение табл 1

Коэффициент старения

0,60 0,43

0,72 0,44

0,73 0,45

0,62 0,51

0,78 0,48

0,75 0,55

0,73 0,58

0,82 0,56

0,80 0,58

0,74 0,59

0,59 0,51

Табли ца 2

13611 51

Продолжение табл, 2

Показатель

Резина без добавки с добавкой

IX (EI) по прочности

0,66

0,72

0,78

0,82

0,44

0,38

0,48

0,56

Твердость по

Шору TM-2

56

57

Эластичность по отскоку

38

37

Вязкость по

Муки, ед.

46

47

Составитель Л, Карунина

Редактор Н,Рогулич Техред А.Кравчук Корр ект ор И. Му ск а

Тираж 348 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб. д.4/5

Заказ 6195/28

Производственно-полиграфическое предприятие, r.Óæãoðîä, ул,Проектная,4 по относительному удлинению с добавкой tX

"Неозона Д" с добав,кой 1Х (1)