Катализатор для окислительной димеризации ароматических соединений

 

ОП ИСАЙИ Е

ИЗОБРЕТЕН ИЯ

Со оз Советских

Социалистических

Республик (ii) 445226

К АВТОРСКОМУ СВИДИТИДЬСТВУ (61) Дополнительное к авт. свил-ну (22} Заявлено 31.12.71 (21) 1772875/23-4 с присоединением заявки № 1780602/23-4 (23) Приоритет (43) Опубликовано 25.09.76, Ьюллетень ¹35 (45) Дата опубликования описания 31.01.77 (51) M. I(; е

В 01 3 27/00

Гасударственный намнтет

Саввта Мнннстрав СССР аа делам нзабретеннй

И PTKPbiTHM (53) УДК

66.097.3 (088.8) (72) Авторы изобретения К. И. Матвеев, шюстранец Герберт Улрих Мениенга (ГДР), И. В. Калечиц, А. И. Руденков и Л. Н. Рачковская

Институт катализа Сибирского отделения AH СССР, Институт органического (71) Заявители катализа ГАН (ГДР) и Московский ордена Трудового Красного.Знамени государственный педагогический институт им, В. И. Ленина (54) КАТАЛИЗАТОР ДЛЯ ОКИСЛИТЕЛЬНОЙ ДИМЕРИЗАЦИИ

АРОМАТИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ

Изобретение относится к катализаторам для . ствие соли ртути (11) получают 27% 4,4 -дитолила, а получения диарильных соединений. в присутствии соли ртути — до 65%.

R4 R5 R9 53R3 3

С целью увеличения селективности катализатора и повышения выхода целевых продуктов предлагают добавлять к катализатору соли ртути со слабо комплексующим ее анионом. Такими солями могут быть ацетат, сульфат, перхлорат, фосфат ртути и др.

Молярное отношение ионов ртути к ионам палладия может меняться от 0 до 1000.

Избирательность процесса сильно меняется при добавлении в раствор соли ртути (11) . Например, из толуола по реакщп, приведенной ниже, в отсутИзвестен катализатор для димеризации ароматических соединений, являющийся раствором соли палладия в воде, водноорганическом или органическом растворителе, содержащем в качестве окислителя палладия одну из гетерополикислот, обладающую окислительно-восстановительным потенциалом от 0,35 до 1,4в.

Однако такой катализатор имеет невысокую избирательность, в результате чего изомерный состав получающихся диарилов недостаточно выгоден. т4 п.2 и т 1 2 Н2

5 г к + Рбхг-Н. R+P с1+2НХ (1) 10 Изменение избирательности происходит благодаря способности ацетата ртути (1)) меркурировать ароматические углеводороды. Действие соли Рдхе иа меркуропроизводное приводит к переметаллированию с образованием арилопалладоацетата, распад

15 которого и дает диарилы. Pd (О) окисляется в

Pd(l l) применяемой гетерополикислотой, фосфорномолибденоваиадиевой, кремневольфрамованадиевой и тд., ооладающей окислительно-восстановительным потенциалом от 0,35 до 1,4 в. Восстановленная форма гетерополикислоты окисляется кислородом. Процесс становится каталитическим.

Преимущества катализатора наиболее отчетливо проявляются при окисли тельной димеризации алкилароматичсских углеводородов, способных

25 образовывать много нзомериых димеров. Таким

445226 образом, катализатор обеспечивает направленность синтеза также в окислительной димеризации небензольных углеводородов (рядов нафталина, фурана, тиофена и др,) с функциональными группами и беэ них. Ь

В примерах, иллюстрирующих преимущества предлагаемого катализатора, проведена димериэация бензольных углеводородов: толуола (примеры 1-6) и о-ксилола (примеры 7-10). Окислительная димериэация этих углеводородов представляет lO наибольший практический интерес.

Изменение природы растворителя также позво ляет повысить избирательность катализатора в отношении синтеза 4,4 -дитолила из толуола. Из немногих растворителей (уксусная кислота, диоксаи, сульфолан), растворяющих все компоненты реакционной смеси, лучшие результаты получают с сульфоланом

Н С CHg

S0g

Н2 Н2

В диоксане реакция практически не идет. Сульфолан хорошо растворяет ароматические и алкилароматические углеводороды, воду, минеральные соли.

Образуя слабые комплексы Pd, и Hg, он эффективно предотвращает их гидролиз. Широкое использование сульфолана в нефтеперерабатываюгцей промышленности для экстрации ароматичес30

Таблица 1

Растворитель емпература, Отношение Выход изомеров, моль % С концентрации

Hg к Pd 4,4 4,3 4,2 3 3 3 2 2,2

Пример

12,3 10,5 2,8

8,4 7,3 1,6

9,3 5,4 0,8

6,2 1,9 oil.

21,9 31,4 21,1

32,4 33,5 16,8

35,7 36,4 12 4

47,8 35,4 8,7

0:-1

5:1

6: 11

1

3

СНз COÎH

СН3 СООН

СНЗ СООН

Сульфолан

Н20

Сульфолан

СНаСООН 5 мл

Н О 10мл

Сульфолан

СНзСООН 10 мл

Н О 10 мл

46,0 37,5 7,8 6,7 $,0 сл.

10: 1

40,5 35,8 12,0 8,0 3,9 0,3

6:1

Получают 1,68 г дитолилов (более 90% от теоретиче ского) .

Состав полученных дитолилов приведен в табл. 1.

55 Пример 4. Раствор содержит 30мл сульфолана, 10мл воды, 5 мл толуола, 15 г ГПК, 0,11 г

Pd(0AC), и 0,96 г Hg(0AC)g при соотношении

tHg) и )Рд), равном 6:1. За 157 мин раствор поглощав 25,х мл Ог (20 С, I 160 мм pl. ст.) .

СО I )о лучанл 058 г Jol1оли вов (более 90, ), При мер 2. В раствор состава по примеру 1 вводят0,32 r Hc,ОАС) при соотношении fHgj u

lPd1, равном 2:1. 3а 60 мин поглощается 67„5 мл

0.2

Выход дитолилов 1,4 г (более 90%), избирательность ловьипается (см.табл. 1) .

П р и м с р 3. В раствор состава по примеру 1 вводя10,80 r Ну(ОАС), ври соотношении fHg) и

f Pdj, равном 5:1. Ilo примеру 1 за I 32 мин раствор

ll0l л Ша.. г 7 > т л О, (20 <, 1160 мм р г.с г.) . ких углеводородов (из их смесей с алифатичсскими) делает его доступным растворителем. Скорость реакции в сульфолане заметно ниже, но избирательность выше, чем в уксусной кислоте, Добавки уксусной кислоты к сульфолано-водным растворам значительно повышают скорость реакции с сохранением высокой избирательности катализатора, что видно из дальнейших примеров. Из этих же примеров видно, что применение сульфолансодержащих растворителей выгодно для переработки толуола, но не эффективно для о-ксилола..

Пример 1. Гомогенный раствор, состоящий из 30мл уксусной кислоты, 10 мл воды, 5 мл толуола,0,11 r Pd (ОАС) и 15 г (Н РМо еЧ Одр) . фосфорномолибдованадиевой гетерополикислоты (ГПК) в расчете на безводную, при 70 С взбалтывают в атмосфере кислорода под давлением 1160 мм рт.ст, Общий объем раствора 45 мл. 3а 120 мин раствор поглощает 79 мл О> (измеренных при 20 С и

1160 мм рт.ст) . По окончании опыта реакционную смесь разбавляют 20 мл воды, продуктч реакции экстрагируют в отдельный слой 10 мл бензола. Экстракт анализируют на газожидкостном хроматографе (хром-2) с пламенно-ионизационным детектором.

Фаза 5% апиезона на хромсорбе А. Газ-носитель-азот или аргон, длина колонки 7 м, температура 200" С.

В продуктах обнаруживают 1,55 r смеси дито. лилов (85% на прореагировавший 0 ) .

Изомерный состав полученных дитолилов приведен в табл. 1.

44" э:.и

Таблица 2

Отношение онце нтраций

Нцк Рд

Выход изомеров, в мол.%

66,1

31,4

2,5

СНзСООН

СН3 СООН

СН СООН

85,9 12,8

92,2 7,5

85,8 14,2

5:1

Сульфолан

СНзСООН 10мл

Н О 10 мл

0i)а и liA<

864 1 ИРЗж

1041 ИГ!1" Заказ 5330/89

Физию ПНИ "I lh li ii l ", t. Ужг 1р, l i. пи el I il 18, 4

Ь

Иэ табл,! видно, что замена растворителя (уксуаиэй кислоты на сульфолаи) улучшает изомерный состав продуктов.

П ример 5. Раствор содержит 25 мл сульфолана, 5 мл.уксусной кислоты, 10 мл во1 ы, 5 мл толуола, 15 r ГПК, 0,11 г PdI(0AC) „1,6 r

Нц(ОАС,) при соотношении (Hg} и (Pd}, равном 10:1. За 115 мии раствор поглощает 30,5 мл

Ог °

Выход дитолилов составляет 0,73 г.

Из табл. 1 видно, что увеличение концентрации

Hg (0AC) в сульфолане с уксусной кислотой улучшает изомерный состав продуктов, Пример 6. Раствор содержит 20мл сульфолана, 10мл уксусной кислоты, 10 мл воды, 5 мл толуола, 15 г ГПК, 0,11 г Pd(OAC) q, 0,96 r

Пример Растворитель Температур С

При мер 8. В раствор состава по примеру 7 вводят0,80г Hg(0AC)q при соотношении {Нц} и (Рд}, равном 5:1. Опыт проводят по примеру 1. За

120 мин раствор поглощает 165 мл 02.

Выход диксилилов составляет 2,1 г (90%) .

Изомерный состав полученных диксилилов приведен в табл. 2.

Пример 9. Опыт при50 С. Раствор имеет состав по примеру 8. За 150мин раствор поглощает 51 мл О .

Выход диксилилов 1,23 r (более 90%) . Изомерный состав их улучшен (см.табл. 2) .

При ме р 10. Раствор содержит 20мл сульфолана, 10 мл уксусной кислоты, 10 мл воды, 0,11 r Р4(ОАС) у, 0,8 r- Hg (OAC) д при соотношении (Нц} и (Pd}, равном 5:1; 15 r ГПК, 5 мл ксилола.

За 150 мии раствор поглощает 63,5 мл О . Получают 1;5 r диксилилов.

Hg (0AC) при соотношении (Hg) и (Pd), равном 6:1. За 100 мин раствор поглощает 30,5 мл О .

Выход дитолилов составляет 0,64 r. Увеличение концентрации СНзСООН в сульфолаие ускоряет реакцию.

Пример 7. Окислительная димеризация о-ксилола.

Раствор имеет состав по примеру 1, но вместо толуола вводят 5 мл о-ксилола. Опыт проводят по

10 примеру 1. За 120 мин раствор поглощает 61,5 мл

О.

Выход диксилцлов составляет 1,39 г (более

80 ).

15 Состав полученных диксилилов приведен в табл. 2, 3,4,3,4 3,4,3,2 3,2,3,2 ф

Из табл. 2 видно, что замена растворителя мало изменяет. избирательность реакции с о- ксилолом.

Формула изобретения

40 1. Катализатор для окислительной димеризации ароматических соединений, являющийся раствором хлористого палладия или соли палладия со слабо комплексующим ион палладия анионом в воде, водно-органическом или органическом растворителе, содержащем)добавки одной из гетерополикислот, например фосфорномолибденованадиевой, кремневольфрамованадиевой, обладающей окисли. тельно-восстановительным потенциалом 0,35-1,4 в, о т л и ч а ю и, е е с я тем, что, с целью увеличения селективности катализатора, в раствор введена соль ртути со слабо комплексующим ее анионом, например ацетат, сульфат, перхлорат, фосфат ртути, в молярном отношении Hg к Pd от 0 до!000.

2. Катализатор ио и. i, отличающийся тем, что в раствор добавлен сульфолан.