Способ стабилизации термоокислительной полимеризации стирола

 

СОЮЗ СОВЕТСНИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК (50 4 С 08 F 2/42 112/08

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К А ВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР

ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ (21) 4052234/23-05 (22) 09.04.87 (46) 15.07.88. Бюл. № 26 (7 1) Институт химической физики

АН СССР (72) Л.И.Мазалецкая, Г.ВеКарпухина и И.В.Ботезату (53) 678.764.32 (088.8) (56) Авторское свидетельство СССР № 737406, кл. С 08 F 2/42, 1980.

Авторское свидетельство СССР . № 734216, кл. С 08 F 2/42, 1980. (54) СПОСОБ СТАБИЛИЗАЦИИ ТЕРМООКИСЛИТЕЛЬНОЙ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ СТИРОЛА (57) Изобретение относится к органической химии, к способам стабилизации

„„SU„„1409634 А 1 органических соединений, в частности стабилизации мономеров от термоокислительной полимеризации. Использование в качестве стабилизатора бинарных смесей хлоранила с ароматическими оксиаминами или кремнийсодержащим ароматическим диамином позволяет увеличить период торможения термоокислительной полимеризации стирола в 1,22 раза по сравнению с лучшими известными стабилизаторами. В качестве аминов используют 4-оксидифениламин, 4-оксифенил-р-нафтиламин или диметилбис-(ll ôåíèëàèèíoôåíîêñè)ñèëàí при молярном соотношении хлоранила и добанки (1-7):(1-7). Стабилизатор ис- 9 лольэтвт в величестве (2-8)" 1Оэ мале/ д

/л стирола. 3 табл.

1409634

Изобретение относится к органической химии, в частности к способам . стабилизации органических соединений .против термоокислительной полимериэа5 ции, и может быть использовано в процессах синтеза мономеров, их очистки ,и хранения.

Целью изобретения — повышение эффективности стабилизации, 10

Стабилизатор вводят в концентрациях (2-8) ° 10 з моль/л, т.е. в количествах, обычно используемых для торможения процесса полимеризации мономеров. 15

Хлоранил (ХА) — кристаллическое вещество желтого цвета, М.м 246, т.пл. 290 („,не растворим в воде, растворим в горячем спирте, эфире, то,, луоле. 20

4-Оксидифениламин (ОКСИ-ДФА) кристаллическое вещество белого цвета, М.м.;=185, т.пл. 77 С, плохо растворим в воде, хорошо растворим в спирте, эфире, хлороформе, бензоле, 25 ацетоне (ТУ-6-14-524-77).

4-Оксифенил-р-нафтиламин (рокси".. неозон-Д) кристаллическое вещество серого цвета,- М.м. 235, т.пл. 135ОС, ;,плохо растворим в воде, хорошо раст- 30 ворим в: ацетоне, спирте, эфире, хло роформее, бенэоле (ТУ-6-14-558-76).

Диметил-бис-(п-фениламинофенокси), силан (С-1) — кристаллическое вещест(о

; во белого цвета, М.м=427, т.пл. 107 С, ограничено растворим в спиртах, хоро35 шо раствориМ в ацетоне, толуоле, бензоле, хлороформе (ТУ-6-09-4180-78).

Эффективность стабилизации проверяют на свежеперегнанном стироле. В стеклянный реакционный сосуд, снабженный пробоотборником, вводят мономер, стабилизатор и затем погружают в термостат, нагретый до 110 С. По ходу процесса отбирают пробы, которые добавляют в метанол, взятый в балыком избытке ° Эффективность стабилизации определяют как время от начала реакции до момента, когда после добавления пробы в метанол наблюдается помутнение раствора.

Пример 1. В стеклянный реакционный сосуд вводят 10 мл стирола, 1 10 ммоль оксидДФА и 1"1О ммоль

ХА. Сосуд погружают в термостат, нагретый до 110 С. По ходу опыта отбира-55 ют пробы (не реже, чем через 0,5 ч) и добавляют их в большой избыток метанола. Эффективность стабилизации характеризуют величиной периода торможения, который определяют как время от начала опыта до момента, когда после добавления пробы в метанол наблюдают помутнение. Период торможения () составляет 8 ч. Известная смесь фентиаэина (ФТ) с ХА в той же концентрации тормозит процесс в течение

6 ч (табл.1). Компоненты смеси оксиДФА и ХА в тех же условиях тормозят процесс в течение 3,5 и i,25 ч соответственно (табл. 1).

И табл.1 представлены данные по торможению полимеризации стирола для смесей оксиДФА и ХА (примеры 1.5-7, 11, 12) при различном соотношении компонентов и различной суммарной концентрации; для отдельных компонентов смеси (примеры 3,4, 9, 10, 14, 15) при концентрациях, равных суммарным концентрациям смесевых стабилизаторов; а также для прототипа ФТ-ХА, используемого при оптимальном соотношении компонентов (примеры 2,8. 13).

Примеры 2-15 аналогичны примеру 1, Пример 16, В стеклянный реакционный сосуд вводят 10 мл стипола.

1,6 ° 10 ммоль оксиН-Д и 2,4-10 ммоль

ХА. Полимеризацию проводят аналогично примеру 1. Эначение ь составляет

12 ч. Известная смесь ФТ с ХА тормозит процесс в течение 10 ч (табл.2).

Компоненты смеси окси Н-Д и ХА в тех же условиях тормозят процесс 5 и 2,5 ч соответственно (табл.2).

В табл.2 представлены данные по торможению полимеризации стирола для смесей окси Н-Д и ХА (примеры 16-18) при различном соотношении компонентов; для отдельных компонентов смеси (примеры 20,21) при концентрациях, равных суммарным концентрации смесевых стабилизаторов, аттакже для прототипа фентиазина (ФТ) — XA используемого при оптимальном соотношении (1: 1), компонентов (пример 19).

Примеры 17-21 аналогичны примеру 16,, Пример 26. В стеклянный реакционный сосуд вводят. 10 мл стирола, 2,4 10 Р ммоль С-1 и 1,6 10 ммоль

ХА. Полимеризацию проводят аналогично примеру 1. Значение 7 составляет 15 ч.

Известная смесь ФТ с ХА тормозит процесс в течение 10 ч (табл.3). Компоненты смеси С-1 и ХА в тех же усло1409634

Т а б л и ц а 1

Состав смеси, Х Суммарная концентАмин ХА рация, моль/л

Пример

Период торможения, ч

Способ

8 Предлагаемый

6 Известный

3,5

4 0

100 2 ° 10- э

1,25

15,5 Предлагаемый

17,5

12,5

10,0

8 50 ФТ

50 4 ° 10-э

Известный 7,0

Известный!

t00 4 -10

10 0

2,5

22,0

Предлагаемый

27,0

13 50 ФТ

50 8 ° 10»

18 5 Известный

17,0

15 0

100 8 10» виях тормозят процесс в течение 2,5 (табл.3).

В табл.3 представлены данные rto торможению полимеризации стирола для смесей С.-1 и ХА (примеры 22,23) при различном соотношении компонентов, для отдельных компонентов смеси (примеры 25, 26) при концентрации равной суммарной концентрации смесевых ста- 10 билизаторов, а также для прототипа

ФТ-XA используемого при оптимальном соотношении (1:1) компонентов (пример 24).

Примеры 22-26 проводят аналогично примеру 22.

50 оксиДФА 50 2 10

2 50 ФТ 50 2 ..10

3 100 оксиДФА 0 2 ° 10

5 30 оксиДФА 70 4 10 »

6 5.0 50 4-10 э

7 70 -!!- 30 4 1О»

9 100 оксиДФА 0 4 -10

11 30 оксиДФА 70 8 10

12 50 оксиДФА 50 8-10-

14 100 оксиДФА, 0 8 «10 "»

Ф о р м у л а и з n b р е т е н и я

Способ стабилизации термоокислительной полимеризации стирола путем введения в него стабилизатора, содержащего хлоранил и синергическую добавку, отличающийся тем, что, с целью повышения эффективности стабилизации, в качестве синергической добавки используют 4-оксидифениламин, 4-оксифенил-а-нафтиламин или диметил-бис-(и-фениламинофенокси) силан при молярном соотношении хлоранил:добавка (1-7):(1-7), причем стабилизатор используют в количестве ,(2-8) 1(Р моль/л стирола.

1409634

Та блица 2

Пример

Состав смеси, 7

Суммарная концентрация, моль/л

Период торможения, ч

Способ

Амин

16 40 окси Н-Д 60 4 .10

12,0

Предлагаемый

17 50 -"- 50 EI.10

1) 5

18 60 -"- 40 4 10

19 50 фТ 50 4 ° 10

20 100 оксиН-Д 0 4 ° 10

12,5

10, 0 Извес тный

5 0

21 0

100 4 10

2,5

Та блица 3

При- Состав смеси, 7 мер

Амин ХА

Суммарная концентрация, моль/л ериод ормоения, ч

Способ

40 4 10-э

22 60 С-l

23 40 С-1

24 50 ФТ

25 100 С-l

26 0.15,5 Предлагаемый

60 4 19 -з 20

50 4 10- 10

Известный

0 4110 2 5

100 4 -10-з

2,5

Составитель В.Полякова

Редактор Т.Лаэоренко .Техред Л.Сердюкова

Корректор М.Васильева

Заказ 3449/25 Тираж 434 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д, 4/5 г

Производственно-полиграфическое предприятие, г. Ужгород, ул. Проектная, 4