Кислые ортофосфаты ванадия (3) состава v (н @ ро @ ) @ или v(н @ ро @ ) @ 2н @ о и способ их получения
Изобретение относится к новым химическим соединениям, а именно к кислым ортофосфатам ванадия (III) состава V(H2PO,), и V(HjP04), , обладающих свойствами титрантов сильных окирлителей с повьшенной стабильностью при хранении как самих веществ , так и титрующих растворов на их .основе, и позволяет упростить анализ сильных окислителей при сохранении высокой точности и расширенного диапазона титруюпих , растворов по концентрации. Кислые ортофосфаты ванадия (III) получают взаимодействием ванадийсодержашиХ соединений с фосфорной кислотой с добавлением гидразина при молярном соотношении - NjH 1;3,5-8:0,5-0,7 и температуре 140-180 С с выдержкой 0,5-1 ч, после чего полученный расплав охлаждают до 50-1ЗО С и выдерживают в течение 5-100 ч ные вь1ражениые свойства титрантов сильных окислителей, не присущие известным соединениям тех классов, к которым они относятся 1 ЗоП, , 4 ил, 4 табл Синтезировано новые соединения проявляют ярко- (Л С
2 45 А1
СОЮЗ СОВЕТСНИХ
СОЦИАЛИСТИЧЕСНИХ
РЕСПУБЛИК (19) (11) (д1) 4 С 01 С 31/00, С 01 В 25/26
ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛВСТВУ
ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР
ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТНРЫТИЙ (21) 4)03676/31-26 (22) 04.08 ° 86 (46) 30.09.88. Бюл. У 36 (71) Научно исследовательский инсти тут физико-химических проблем Бело русского государственного университета им. В.И.Ленина (72) А.Ф.Селевич и В.А,Люцко (53) 66),888.1 (088.8) (56) Известия АН СССР. Неорганические материалы, 1982, т. )8, У 9, с, 1557.
Авторское свидетельство СССР
У 1270691, кл. G 01 N 31/16, 1984. (54) КИСЛЫЕ ОРТОФОСФАТЫ ВАНАДИЯ (3)
СОСТАВА Ч(Н РО ) ИЛИ V(HqP04) 2Н О
И СПОСОБ ИХ ПОЛУЧЕНИЯ (57) Изобретение относится к новым химическим соединениям, а именно к кислым ортофосфатам ванадия (III) состава Ч(Н РО )э и Ч(Н Р04)) 2Н О, обладающих свойствами титрантов сильных окислителей с повышенной стабиль ностью при хранении как самих ве ществ, так и титрующих растворов на их ".основе, и позволяет упростить анализ сильных окислителей при сохра некии высокой точности и расширенно го диапазона титрующих: растворов по концентрации. Кислые ортофосфаты ванадия (III) получают вэаимодейст вием ванадийсодержаших соединений с фосфорной кислотой с добавлением гидразина при молярном соотношении
Ч-H P04 - NqH4 1;3,5-8:0,5-0,7 и температуре 140 180 С с выдержкой
0,5-1 ч, после чего полученный расп лав охлаждают до 50 130 С и выдерживают в течение 5-100 ч. Синтезирован а
® ные новые соединения проявляют ярко выраженные свойства титрантов сильных окислителей, не присущие известным соединениям тех классов, к которым они относятся, l з.п, ф лы, 4 ил.
4 табл.
1426945
Продолжение табл.1
Изобретение относится к новым хи мическим соединениям, конкретно к кислым ортофосфатам ванадия (III) состава V(H Указанные соединения, их свойства и способ получения не описаны. Способ осуществляют следующим образом, Пример 1. 10 г V О, 29,2 мл Н РО (d = 1,7) и 2,1 мл гидразина (мольное отношение V:H> РО . 1) Н,) 1 :4;0,6) перемешивают и нагревают до 160 С, выдерживают при этой тем пературе 30 мин. Полученный расплав охлаждают до 100 С. Выдерживают в изо» термических условиях в течение 5 ч. Реакционную массу охлаждают, полу» 25 ченный продукт отделяют водой и сушат на воздухе. В результате синтеза получено 31,8 г (или 76,6% от теоретически возможного) мелкокрис таллического вещества бледно-зеленого цвета. Кристаллы имеют форму тонких шестиугольных пластинок. По данным химического анализа вещество содержит, вес.%; V 13,4, Р 24,5, Н О 23,90. 35 Для V(H@PO ) 2Н О рассчитано, haec.%: V 13,48, Р 24,59, Н О 23182. Определение анионного состава с помощью тонкослойной хроматографии показало наличие только ортофосфат- 40 аниона. Межплоскостные расстояния (d, А) и относительные интенсивности (J,%) дифракционных максимумов Ч(Н РО4 )» < 2Н О по данным рентгенофазового 45 анализа, выполненного на дифрактометре ДРОН-З,О (Cu и Кесизл1тчение), приведены в табл,1. Т аблица.1 6,18 6 4,80 2 4,71 2 4,43 10 4,22 2 3,94 2 3,84 8 1,956 1, 943 1, 8380 ) 1,8088 5 1,7651 2 3,77 3,73 3,60 3,40 3,29 16 3,25 3,12 3,07 3 ° 02 2,945 2,844 2,750 . ) 2,560 2,529 2,502 2 2,409 3 50 2,399 4 2,340 2 2,226 1 9,86 100 2,046 2 146 1 2,004 1,985 8,49 2,076 7,60 1496945 ИК-спектроскопическое исследование выполнено на ИК-спектрофотометре "Спекорд 75 ИР". Образцы прессовались в виде таблеток с бромистым калием (2 мг вещества на 1000 мг KBr). ИК-спектр Ч(Н Р04),: 2Н О показан на фиг.l. Термоаналитические исследования проводились на дериватографе ОД-103 10 "MOM" при скорости нагрева, равной о 5 /мин, в условиях стандартной воздушной атмосферы и продувки инертным газом (аргон). Дериватограмма полу ченного вещества Ч(Н Р04) 2НЯ 15 (Ar«U = 5 /мин) показана на фиг.2. Анализ и сопоставление полученных данных позволяет идентифицировать полученное вещество как кристаллогидрат кислого ортофосфата ванадия (III) 20 состава V(H Пример 2. 5 г V<0, 12,8 мп Н,РО (6=1,7) и 1,4 мл Б Н Н О (моль.Ное отношение V:Hçð04:N2H4= 1:3,53 :0,5) перемешивают, нагревают до 25 140 С и выдерживают при этой температуре 1 ч. Расплав охлаждают до 50 С, выдерживают в этих условиях 100 ч. После охлаждения, отделения и сушки получено 15,2 г целевого продукта (или 73,2 от теоретически возможного выхода). По данным комплексного анализа полученное вещество V(H РО ) « 42Н О. Пример 3. 10г Н ЧО « 31«3 мл Н1Р04 (d = 1 «7) и 6,3 г . NyH4 ° 2 НС1(мольное отношение V:Í ÐO . :N F = 1;5,5:0,7) нагревают до 150оС, выдерживают в течение 50 мин и охлаждают до 80 С. Синтез 4р проводят при указанной температуре в течение 50 ч. После отделения целевого продукта получено 22,6 г V(H P0g)g 2Н О, что составляет 70,0 . от теоретически возможного выхода. 45 Пример 4. 20 г NH 43,2 мл Н РО (d = 1,7) и 23,4 г N H4 2H>Р0 (мольное отношение Ч : Н Р04 . N Hg = 1:5:0,6) нагревают до 180 С и выдерживают при этой температуре 40 мин. Полученный расплав охлаждают до 110 С. Синтез проводят при этой температуре в течение 20 ч, После отделения целевого продукта выход составил 23,5 г (или 72,9 . от теоретически возможного). Установлено, что для получения количественного выхода (ъ 70 ) Ч(Н РО ) 2Н О оптимальным является Т а б л и ц а 2 6,14 4,71 4,26 19 проведение процесса при мольном отношении V:H PO . N Hg=l:3,5-5,5:0,50,7. Проведение синтеза при отношении Н РО . Ч менее 3,5 и более 5,5 снижает выход целевого продукта, Вы» ход снижается также, если процесс ведут при температуре менее 50 С и о более 110 С, а также при выдержке при заданной температуре в течение времени менее 5 ч., Время синтеза более 100 ч не приводит к увеличению целевого продукта. Подобное влияние оказывает и мольное отношение гидразина к ванадию. При отношении N H< Ч (0«5 выход снижается, а взаимо;действие при отношении N Hq > 0,7 не приводит к улучшению количествен» ных показателей процесса. Пример 5. 5 г V 0 « 21,2 мп Н РО и 0,9 мл N H4 (мольное отно шение V:Í ÐO . И Н = 1:5,8:0,5) О перемешивают и нагревают до 180 С, выдерживают при этой температуре 30 мин. Полученный расплав охлаждают о до 80 С и выдерживают в изотермических условиях в течение 100 ч, Реак ционную массу охлаждают, полученный продукт отделяют водно-ацетоновой смесью (1:1), промывают ацетоном и сушат на воздухе. В результате синте эа получено )3,9 г бледно-зеленого вещества, кристаллы которого имеют форму ромбоэдра. По данным химического анализа полученное вещество содержит,%: V 14,8, P 27,1, Н О 15,82. Для Ч(Н Р04) рассчитано, : V 14,90, P 27,18, Н О 15,80. Проведение тонкослойной количественной хроматографии показало на» личие только ортофосфат-аниона. Рертгенофаэовый анализ выполнен на дифрактометре ДРОН-3«0(Си и Ко -излучение). Значения межплоскостных о 1 расстояний (d, А) и интенсивности (3«Х) дифракционных максимумов V(H< РО4) приведены в табл,2. 14269 Продолжение табл.2 4,03 3,64 100 3,37 3,07 2,229 15 2,625 2,583 2,436 2, 399 2,342 2,321 2,033 2,013 1,960 1,930 1,880 1,8501 l 849 l,824 35 На фиг.3 показан ИК спектр полу ченного вещества. ИК спектроскопичес45 кие исследования выполнены на спект рофотометре "Спекорд 75 ИР". O<л прессовались с бромистым калием (2/1000 мг), 50 Термоаналитические исследов ания проведены на дериватографе ОД-103 "МОМ" при скорости нагрева, равной 5 /мин, в условиях стандартной воэ душной атмосферы и продувки инертным газом (Ar), Дериватограмма Ч(Н РО,!)1. 55 (Ar,U 5 /мин) показана на фиг.4. Полученные данные позволяют иден I тифицировать полученное вещество как 45 6 кислый ортофосфат трехвалентного ванадия состава V(HqPOq) Пример 6, 10 r V>0, 43 9 мп Н !РОф (d 1 ° 7) и 3,4 мл N H Н О (мольное отношение Ч:Н РО,! N H 1:6:0 6) нагревают до 150 С и выдерживают в этих условиях 1 ч. Полу» о ченный расплав охлаждают до 100 С и выдерживают 80 ч. После отделения целевого продукта получено 28,2 г У(Н РО4) (или 75,0% от теоретически возможного). Пример 7. 5 r %1 VO» 19,9 мл Н РО (d 1,7) и 2,8 r N H СН СООН (мольное отношение V:Í ÐO N Н = 1:7:0,7) перемешивают и нагревают до 170 С, выдерживают 40 мин. Расп лав охлаждают до 130 С, добавляют 0,4 г ранее синтезированного Ч(Н Р04 )э и выдерживают при указанной температу ре 20 ч. После отделения целевого про дукта получено 10,7 г кислого ортофосфата ванадия (III), что составля ет 73 3% от теоретически возможного, Пример 8. 10 г NH 38 7 мл H>PO4 (d = lэ7) и 11,7 г N H4 2H PO4 (мольное отношение У Н PG,,:,: N H = 1:8:0,6) нагревают до 160 С и выдерживают 50 мин, Смесь о охлаждают до 120 С и выдерживают при этой температуре 40 ч. В результате синтеза получено 20,6 г целевого про дукта (илн 70,5% от теоретически возможного). Установлено, что оптимальными ус ловиями для получения количественного выхода V(H 5,8-8, температура синтеза 80 130 С, время 20-100 ч. Выход за пределы указанных интервалов соотношения компо .кентов и температуры, а также проведенио взаимодействия менее 20 ч приводят к снижению выхода V(H PO<) или загрязнению его другими фосфата ми ванадия (III) Время синтеза более 100 ч нецелесообразно, так как не приводит к увеличению степени превращения исходного расплава в целевой продукт. Влияние отношения N H :V--0,5 — 0,7:1 на выход Ч(Н РО ) аналогично таковому илн V(H Кислый ортофосфат ванадия (III) состава U(H Однако ни одно из известных ранее соединений этих классов не проявля ет восстановительных свойств и не используется в качестве титрантов для определения сильных окислителей. В отличие от этих соединений синтезиро ванные фосфаты .трехвалентного ванадия состава Ч(Н РО ) 2Н О и V(HgPA ) обладают ярко выражейными восстанови тельными свойствами и могут быть ис 15 пользованы в качестве окнслительновосстановительных титрантов для определения сильных окислителей. К тому же все известные ортофосфаты M(III) (Н РО ) гигропкопичны и стабильны только s присутствии сильного осушителя. Ортофосфаты трехвалентного ванадия, в отличие от ортофосфатов дру» гих трехвалентных металлов состава M(III)(Н РО4) 2Н О и M(III)(Н РО ) 25 а также расплава ванадия (III), пред лагаемого дпя определения сильных окислителей по прототипу, могут храниться в открытых сосудах неограниченное-время, они стабильны как к дейст.30 вию кислорода воздуха, так и парам воды, содержащимся в нем, Пример 9. Дпя приготовления 0,l н,раствора V(H l л раствора, Пример 10. Для приготовления 0,01 н. раствора V(H POg)) 2Н О 3,7785 r этого вещества переносят в колбу на 1 л, добавляют 50 мп Н РО 45 (d = 1,7) и 200 мп Н О. После полного растворения обьем доводят до метки дистиллированной водой, Стабильность титрукицих растворов, l приготовленных из предлагаемых ортО- 50 фосфатов ванадия (Ш), контролировалась следующим образом. Периоди чески, через данные промежутки вре мени, в них определяли концентрацию ,Ч титрованием раствором ванадата заммония в присутствии индикатора ди февиламина. Установлено, что рабочий титрующий раствор, находяшийся в пос 1 тоянном контакте с воздухом, стабилен в течение 8 10 ч, титрующий раствор, хранящийся в закрытых сосудах, не изменяет своих свойств в течение 2-3 сут. Результаты титриметрических исследований стабильности 0,1 н.растворов Ч(Н РО ) и Ч(Н РО ) 2Н О приведены в табл.3. При этом определения раз личных окислителей с помощью этих титрующих растворов производится с высокой точностью, не уступающей тако вой по прототипу. Т а б л и ц а 3 Рабочий раствор 0,0100 0,0100 0,0100 0,099 0,0096 0,0100 0,0100 0,0100 0,0100 0,0099 Титрующий раствор без доступа воздуха 30 80 100 В табл.4 содержатся примеры, харак теризующие точность определения неко торых сильных окислителей с примене кием предлагаемых ортофосфатов. При меры выполнены согласно прототипу, т.е. навеска анализируемого окислите ля растворялась в 10-15 мл воды, в полученный раствор добавляли 3 мп Н РО (d = 1,7) и титровали деци0,0100 0,0100 0,0100 0,0100 0,0097 0,0092 0,0100 0,0100 0,0100 0,0098 0,0093, 0,0089 1426945 Таблице4 0 ° 01!7 0,0118-0,0006 0,0001 0,0117-0 ° 0004 0,0000 0,0000 0,0001 11 ° 0 > К,C ÄGÄ mi0„ xarO 0,0508-0,0007 0 ° 0496»0>0006 0,0008 0,0500 0 0500 0>0004 0,0507ÀÎ>0005 0>0007 0>0003 0,0006 0,0696 0>0698-0>0005 0,0002 0,0695-0>0007 0,000! 0,0001-0>0002 Анализ данных, содержащихся в таблыце9 показывает, что точность определения сильных окислителей с использованием растворов ортофосфатов трехвалентного ванадия практически сОвпадает с точностью определения по прототипу. Время одного титрования также составляет 5-10 мин. 25 Положительной характеристикой предлагаемых титрантов является и возможность приготовления титрующих растворов широкого диапазона концентраций. Таким образом, синтезированные предлагаемым способом новые соединения кислые ортофосфаты трехвалентного ванадия состава 7(Н2Р04) у 2Н20 и 7(Н2Р04)3 — проявляет ярко выраженные свойства титрантов сильных окис лителей, не присущие известным соединениям тех классов, к которым они относятся. От уже известных титрантов на основе трехвалентного ванадия кис 40 лые ортофосфаты отличаются повышенной стабильностью при хранении как самих веществ, так и титрующих растворов. Время хранения 7(Н Р04)3и 7(Н2Р04) ° 2Н О на воздухе не ограни-45 чено (по прототипу расплав ванадия (Ш) в фосфорной кислоте хранится до трех месяцев). Рабочие титрующие растворы стабильны в течение 8-10 ч (по прототипу до 1 ч) ° что позво ляет 7ïoëüçoâàòüñÿ ими в течение рабочего дня одним раствором, а по прототипу новый титрующий раствор ,необходимо готовить через каждый час и при этом каждый раэ устанавливать его титр. В случае использования предлагаемых ортофосфатов нет необхо днмости каждый раз проводить операцию установления концентрации титрующего или сантинормальными растворами "(Н РО4 ) и 7(HzPO4 ) 3 2Н О в присут ствии индикатора дифениламина. Каждый анализ повторяли 3-4 раза, 0>0503-0,0008 0,0003 0,0005 0,0008 раствора, так как применение 7(Н РО ) 7(Н2РО4 )3 2H20 позволяет точно готовить растворы заданной концентра-. ции по рассчитанной навеске, что зна чительно упрощает анализ сильных скис» лителей. Упрощение анализа обусловле но также и возможностью работы с сыпучими веществами (в отличие от прототипа, где все операции взвешивания 11 количественного переноса необходимо проводить с вязкими гигроскопичв!ыми расплавами, что требует дополнительных затрат времени и специальных навыков). Кроме того, для получения ортофосфатов используется доступное дешевое сырьем, а для получения расплава ванадия (III) по прототипу применяется мелкадисперсный (пудра) дорогостоящий металлический ванадий; При всех положительных характеристиках использование ортофосфатов 7(ТХТ) позволяет сохранить высокую точность определения сильных окислителей. Время выполнения одного определения также не изменяется по сравнению с прототи пом. Формула изобретения 1. Кислые ортофосфаты ванадия (3) состава V(H2P04)5 илиУ(Н2РО ) 2Н20 3 в качестве окислительно-восстанови тельного титранта. 2 ° Способ получения кислых орто фосфатов ванадия (3) состава 7(H2ru ) илн 7(H2P04) 3 2Н20, заключающийся в 5 том, что соединение ванадия обрабаты вают фосфорной кислотой с добавлением гидразина или его .солей при молярном соотношении V H3P04, NzH4 = 1:3,58:0,5 - .0,7 и температуре 140-180 С с выдержкой 0,5-1 ч, после чего полу ченный расплав охлаждают до 50-130 С и выдерживают в течение 5-100 ч. )426945 Фиг. 2 1426945 4Р И 32 28 24 2д 16 !2 8 МО-2СМ- Фие. Э u2 Составитель Ю,Кууценко Техред М. Ходанич Редактор А.Ревин Корректор М.Васильева Заказ 4824/24 Тираж 446 Подписное ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5 Производственно-полиграфическое предприятие, г. Ужгород, ул. Проектная, 4
