1,7-бис-/2-аминофенил/ - 1,7 -дитиагептаны в качестве промежуточных продуктов в синтезе 8,9: 17,18 - дибензо-1,7- дитиа-10,16-диазациклооктадеканов
Изобретение относится к гфоматичсским сульфидам, в частности к 1,7-бис-(2- аминофенил)-1,7-дитиагентанам формулы .gU-NH Sv.X,S честве промежуточных продуктов в синтезе 8,9; 17,Г8-дибеизо-1,7-дитиа-10, 16-диазациклооктадеканов. Цель изобретения - создание новых соединений. По.чученис их ведут из о-аминотиофенола алкилированием 1,5- дибромпентаном-3-оксапентаном, 3-ти а пентаном или 1,4,7-тритозил-1,7 диокса-4-азагептаном в спирте в ирисутствии этилатп натрия. (Л
СО1ОЗ СОВЕТСКИХ
СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ
РЕСПУБЛИН
„„SU„„1426971
А1 (51) 4 С 07 С 149 42
ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Н д BTOPCHOMV СВИДЕТЕЛЬСТВУ
ГОСУДАРСТВЕННЫЙ НОМИТЕТ СССР
ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ (21) 4038006/31-04 (22) 31.01.86 (46) 30.09.88. Бюл. № 36 (71) Институт геохимии и аналитической химии им. В. И. Вернадского (72) A. А. Формановский и И. В. Михура (53) 547.269 (088.8) (56) Патент ФРГ № 2509404, кл. С 07.С 149/42, опублик. 1976. (54) 1,7-БИС- (2-АМИНОФЕНИЛ) -1.7-ДИ-
ТИЛГEIITAHbl В КАЧЕСТВЕ П!эОМЕЖУТОЧНЫХ ПРОДУКТОВ В СИНТЕЗЕ 8,9;
17,18-ДИБЕН30-1,7-ДИТИ Л-10,16-Д11ЛЗЛЦИКЛООКТАДЕКЛНОВ (57) Изобретение относится к ароматическим сульфидам, в частности к 1,7-бнс-("аминофенил)-1,7-дитиагептанам формулы
O., ",Þ честве промежуточных продуктов в синтезе
8,9; 17,18-дибензо-l,7-дитна-l0. 16-дназацнклооктадеканов. Цель изобретения — создание новых соединений. Получение нх ведут из о-аминотиофенола алкнлиронанием 1,5дибромпентаном-3-оксапентаном, 3-тиапснтаном или 1,4,7-тритозил-l.7 диокса-4-азагептаном в спирте в присутствии этнлата натрия.!
426!171
МН2 4 зх, (л(- X — (112 °
Цел ь изобретения -- получение новых соелииеиий -- о-заме«ценных мостиковых ароматических диаминов "-1,7-бис- (2-аминофенил) -1,7-Литиагептанов, являю«цихся промежуп>чными пролуктами в синтезе 8,9; 17, 18-дибензо-1,7-дитиа-10,16-диазациклооктадиенов, относящихся к новому классу соE .ËÈ и IIИ И.
При («ер I. Получение 1,7-бис- (2-аминофенил) -1,7-литиагептана.
К раствору 3,73 г (0,162 r-ат) натрия в 80 мл спирта прибавляют 20,0 г {0,16 моль) о-яминотиофенола и 18,4 r (0,08 моль) 1,5либромпентана. Реакционную смесь кипятят
5 ч, охлажлают, выливают в 300 мл BollBI и экстрагируют порциями по 50 мл бензоля
3 раза, экстракт сушат поташом, растворитель упаривают и из остатка выделяют 22,6 г (88,?Я) 1,7-бис-(2-аминофенил) -1,7-дитиагептана в виде желтого масла.
Найдено, ф: С 64,0; Н 7,0; N 8,7; S 20,0. (1711 221 < 282
Вычислено, Я: С 64.15; Н 6,92; N 8,80;
S 20,12.
ИК-спектр (ъ, см ): 3430, 3330 (NH2).
Спектр ГIМР (С ЭС1>ь 6): 7,42--6,30 (м, 8H); 4,22 (м. 4Н); 2,60 (м, 4Н); 1,38 (м, 6H):
1?рил«ер 2. Гlолучение 1,7 -бис- (2-яминофсн ил ) -1,4,7-т рити а гепта на.
Со«динение получают аналогично из
3,02 г (0,13 г-ат) натрия, 16,42 г (0,13 моль) о-аминотиофенола и 16,3 г (0,065 моль)
l,5-дибром-3-тияпентана. Вылелено 20,6 r (95("„) 1,7-бис- (2-аминофенил) -1,4,7-тритиагеl«TdtlB в виде желтого масла.
Няйлено, (>: С 56,6; H 6,1; N 8,3; S 28,8. (- l (
Вычислено, (>/(>. С 57,!4; Н 5,95; N 8,33; > 28,57.
ИК-спектр (y, см ): 3490, 3400.
Сllcl(Tp ПМР (CD« I;>, б): 7,34 (м, 2Н);
7,11 (м, 2Н); 6,71- 6,66 (м, 4Н); 4,35 (ш.с., 4Н); 2,83 (м, 4Н); 2,61 (м, 4H}.
Пример >. Получение 1,7-бис- (2-ямипоф«иил) -4-тг>вил-1,7-лития-4-азягеитяня. (.(И,llll(.Иие получяк>т аналогично из .1,11(> г (1},17,6 г-ят) натрия, 220 г (0,176 моль) о-яминотиофеиоля и 50,1 г 111,088 моль) 1,4,7(о<гн
Р< . !;»ot)(1 II Кнн!(Улин«н 1(xl
Лак;t t 1>(.>(.?. i Гt(ра
В !111111111 Г о с Г а и рс г и < н и ог о к > л(и ге
11:I(>:Á Москва. Ж
11р;tt«(tt>((гввни<) >tt>.и<гр>(фни(t ) <>f.
Формула изобретения в каче«тяе «(ромежуто и«ых пр(>луктов B cuu2«з«8,9;17,18-либензо-1,?.,Illòè«>-10,16-лиязяцикл(н>к гялекя нов. ив(с at, I I(i;tt >и.> (1 И 1И р((К<)рр< к ><)р t> I
Раун> к,> . t 3>< 1 нрв >нр><иt и, ) Х.+,> 1 i t I1> " < >
11;обр(т(llll(отно(итс51 к оргянич(ской химии, в чисти(>сти к классу (> замещенн>,l м к I иковых ароматических лиял«ин«>в 1,7би(-(2-ямииофенил) -1,7-литиагептанам оби«ей (рормул ь«
2 тритозил- 1,7-лиокся-4-язяге(п ана. Вылелено
31 2 I (75",Д) 1,7-бис-(2-амииофенил) -4-тозил-1,7-лития-4-язагеитаня, т. Ил. 94 С.
Найдено, )о: С 58,2; 11 5,7; N 8,9; S 20,4. (-2зН 2<1л1.(О2 з5 Вычислено, 01 Г 58 3(> Н > 71 N 888
S 20,30.
ИК-спектр (v, см - ): 3500,, 3400. (.пектр ПМР (С1>С!з, б): 7,50 (д, 1-8 Гц, 2H); 7,25-6,60 (м, IOH); 4,30 (м, 4H); 3,16 (м, 4H); 2,75 (м, 41-1); 2,32 (с, ЗН).
Синтезированные 1,7-бис-(2 - аминофенил) -1,7-дитиагептаны — перспективная группа о-замешенных мостиковых ароматических диаминов, которые могут найти применение в качестве исходных соединений в синтезе 8,9;17,18-дибснзо-l 7-дитиа-l0,16лиазациклоокталеканов, являющихся новым классом соелинений.
Пример 4. Получение 8,9; 17,18-дибензо-1,7-дитиа-10,16-лиаза ци клооа ктадека- l!, 20 15-лиона (1).
Берут растворы 3,18 г (10 ммоль) 1,7бис- (2-аминофенил) -1,7-литиагептана в
40 мл абс. лиоксана и 1,69 г (10 ммоль) дихлорангидрида глутаровой кислоты в 40 мл абс. бензола при ?5 С. Реакционную смесь
25 перемешивают 2 ч, охлаждают и упаривают досуха. Остаток промывают 300 мл 0,1 н. соляной кислоты, водой и сушат. Выделяют
3,71 r (90о ) (1), т. Ил. 188 С.
Пример 5. Получение 8,9; 17,18-дибензо-1, 4,7-трития-10,16-диаза циклоокталека-11,1530 диона (II)
Получают аналогично (1) с использованием 1,7-бис-(2-аминофенил) -1,4,7-тритиагептана. Гlолученный (11) перекристаллизовывают из уксусной кислоты. Выделено
2,83 г (65 5о) (II), т. пл. 243 С.
Пример б. Получение 8,9; 17, 17-дибензо-1,4-дитиа-4,10,16-триаза-4-тозил-циклооктядека-11;15-диона (111) .
Получают аналогично (I) с использованием 1,7-бис- (2-аминофенил) -4-тозил-1,7-ди40 тиагептана в 50 мл сухого пиридина и очищают аналогично (11). Выделено 2,74 г (48(?и) 111, т. пл. 238"С.
1,7-Бис- (2-аминофенил } -1,?-литиагептаиь« общей формулы ((:Н, Н2«( х
50 гле Х вЂ” — - «..Н2- —, --S — NTS
