Производные бициклооксифенилмочевины,проявляющие пестицидную активность

 

Изобретение касается замещенных мочевин, в частности производных бициклооксифенилмочевины (ИМ) общей формулы x,o-cH-CH-M-cx«e-c№)-irt«-(omtt-c-cY,-CY,-ci(m)-cr-cH где а) МСН-; X и Xi - Н, С1, F; Y - Н, С1, СНэ, , СН,; X - Н, С1, СН, CF,, В-группы (II) (III) Bhiv) (V) при этом, когда В - группа (II), то R - Н, 01, ОСИ,,, N(CH5)e; когда В - группа (ill), то X и X, - С1, F, Н; - Н, С1, ОН,,, ОСК,; Y,j - Н, СНд; R - Н, С1, N(CH,)5; когп.а В - группа (IV), то X - С1, F; X, - Н, F, С1; - С1; Y, - Н; б) М - N; В - rpynna(V)5 X, - К; X - 01; Y - С1; Y Yi - Н, которые проявляют пестицидную активность, что может быть использовано в сельском хозяйстве. - создание новых, более активных веществ указанного класса. Синтез ПК ведут либо обработкой бициклооксианилина арилизоцианатом, либо реакгщей бициклооксифенилизоцианата с амидом, преимущественно в среде растворителя. Новые ПМ обладают инсектицидной актив ностью против клещей, личинок южных ратньЕх червей на капусте, бо;кьей коровки при концентрации 8-10 г/мл со 100%-ной эффективностью. 9 табл. (Л 4iak сл со

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК

А1 (19) (111 (si> 4 С 07 С 127/19

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМЪГ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР

ПО-ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТНРЫТИЙ (21) 3535719/23-04 (62) 3347250/23-04 (22) 10.01е83 (23) 15. 10.81. (31) 305951 (32) 28.09,81 (33) US (46) 23,09.88. Бюл. У 35 (71) Юнион Карбид Корпорейшн (VS) (72) Пол Альфред Кейн (uS) (53) 547.495.1(088.8) (56) Патент CIUA Ф 3933908, кл. 260-553, опублик. 1976. (54) ПРОИЗВОДНЫЕ БИЦИКЛООКСИФЕНИЛИОЧЕВИНЫ, ПРОЯВЛЯЮЩИЕ ПЕСТИЦИДНУЮ АКТИВНОСТЬ (57) Изобретение касается замещенных мочевин, в частности производных бициклооксифенилмочевины (IIM) общей формулы где а) И- -СН-; Х и Х, — Н, Cl, F;

- H Cl СН„YyH CH; g — Н

С1, CH» CF» В-группы р (II) р (III ) CO»i» „ С О) „, при этом, когда  — группа (II), то

К вЂ” Н, Cl, ОСН, N (CH g), когда

 — группа (III), то X и Х вЂ” Cl, F, Н; Y=Y1 — Н, Cl, СН, )CH, Y — Н, СНэ, R — Н, Cl., N(CH )g, когда Вгруппа (IV), то Х вЂ” Cl, F; Х „- Н, Р, Cl; YYg — С1; Yg -Н; б) M-N- В-. группа(Ч) Х - H; Х вЂ” Cl; Y — Cl; — Н, которые проявляют пестицидную активность, что может быть ис- Ж пользовано в сельском хозяйстве.

Цель — оовнанне новых, более антенных И веществ указанного класса. Синтез IIN С ведут либо обработкой бициклооксианилина арилизоцианатом, либо реакцией бициклооксифенилизоцианата с амидом, преимущественно в среде растворителя, Новые ПМ обладают инсектицидной актив 1фъ ностью против клещей, личинок южных ратных червей на капусте, божьей коровки при концентрации 8 10 г/мл со 100%-ной эффективностью. 9 табл.

1425190

0 0

II II

0 0

II И

С-N-С-N

I I

Н Н

0B,ц

Уг га де при

Х,Х (М- СН— Н» Сl, Fp

-Н, Сl, СЙЪ, Н, СН вЂ” H C1 СН » CF3.

15 при условии, что

К вЂ” Н, Cl ОСН,, "(" 34

20 при условии, что

30

Изобретение относится к новым про1 г эводным бициклооксифенилмочевины форМулы

8 Х»Х4 Сl» F» Н» 7 Н» Сl» СН », СН » R — Н, Сl, Я(СН )2» или В при

ОО

Х вЂ” Cl, F-, Хг — Н, F, Cl; Y=

Y1 — Сl »

1риМ вЂ” Н X-Cl- X -Н Y— - Cl» » 4»

9,- =к — Н, t

Проявляющим пестицидную активность.

Цель изобретения — изыскание новых соединений общей формулы (1), проявляющих более высокую по срав45

Нению с известными соединениями

Пестицидную активность.

Соединения согласно изобретению можно получить двумя различными способами. В первом способе бициклооксианилин обрабатывают арилизоцианатом для получения 1-(бициклооксифенил)-3бензоилмочевины:

II 55

CN=C=0 Н2

1. + +1

iX CNCN

ОВ где. Х, Y, M, В, R имеют указанные значения °

Предлагаемые соединения можно получить реакцией бициклооксифенилиэоцианата с амидом согласно следующей реакционной схемы, (В)

Н Н (B) где Х, Y, M, В, R имеют указанные значения.

Реакции в обоих способах протекают беэ необходимости использовать дополнительные реагенты. Однако предпочтительно использовать органический растворитель. Обычно пригоден любой . растворитель» который инертен по отношению к реагентам, а именно ароматические углеводородные и галоидзамещенные углеводородные растворители (толуол и 1,2-дихлорэтан).Эти ре-" акции, как правило, протекают в широком интервале температур.

Бициклооксианилин получают реакцией бициклического фенола с 4-хлоролнитробенэолом в присутствии основания в инертном растворителе при повышенной температуре, чтобы можно было получить нитроэфир. Подходящие основания включают гидрид натрия, гидрат окиси калия и карбонат калия. Подходящие растворители включают толуол, диметилформамид и диметилсульфоксид, Если реакция является гетерогенной, то можно добавить фазопревращающйи реагент (галоид четвертичного аммония или комплекс краунэфиров).

Восстановление нитроэфиров в анилин можно осуществить в атмосфере водорода, используя гетерогенный катализатор гидрогенизации. Такие катализаторы включают платину или палладий на инертном носителе, или никелевый катализатор Рэнея. Эти реакции восстановления можно проводить в широком

1425 интервале температур и давлений. Однако предпочтительно использовать интервал давлений 5,6-8,4 атм при комнатной температуре. Выбираемые растворители включают ароматические углеводороды (толуол) или спирты (этанол). Восстановление можно также осу- ществить химическим восстановителем (переходный металл или его соли), в растворе неорганической кислоты, олово или железо, либо их соли в соляной кислоте. Совместный растворитель (диоксан или спирты) можно добавить, чтобы улучшить растворимость реаген5 тов в реакционной среде. Анилин можно превратить в изоцианат посредством реакций с фосгеном.

Пример 1. Получение 2,6-дифторобензоилизоцианата.

Смесь, содержащую 30,26 r (0,193 моль) 2,6-дифторобензамида в

250 мп 1, 2-дихлорэтана, помещают в ато мосферу азота и охлаждают до 5 С. Затем к ней добавляют по каплям раствор 25

25,0 мл (34,8 r, 0,27 моль) хлористого оксалила в 50 мл 1,2-дихлорэтана.

Во время этого добавления температуру о поддерживают ниже 10 С. Полученную реакционную смесь затем перемешивают в течение 1/2 ч в ледяной бане. Последнюю удаляют, реакционную смесь. нагревают до комнатной температуры.

После перемешивания при комнатной температуре в течение 1-1,5 ч реакционную смесь медленно нагревают с обратным холодильником. После нагревания с обратным холодильником в течение 5 ч реакционную смесь охлаждают до комнатной температуры. После удаления растворителя под вакуумом получают 31,77 г оранжевого масла.

ЯИР (CDC1 ) 6: 6,6-7,7 (m).

ИК (СНС1 ), см ": 3370, 2990, 2220, 1770, 1747, 1685, 1605, 1450.

Пример 2. Получение 1-(4-Е445 хлоро-1-нафтокси -3,5-дихлорофенил)3-(2,6-дифторобензоил)мочевины, Для получения 4-(4-хлоро-1-нафтокси)-3,5-дихлоро-1-нитробенэола к смеси, содержащей 28, 02 r (О, 203 моль) 50 безводного карбоната калия и 30,26 г (О, 134 моль) 3,4,5-трихлоро-1-нитробензола в 300 мп безводного диметилформамида в атмосфере азота при комнатной температуре добавляют 30,04 г (О, 168 моль) 4-хлоро-1-нафтола. Колбу затем помещают в нагреваемую масляную баню. Температуру реакции 105 С о

190 поддерживают в течение 20 ч. После охлаждения реакционной смеси до комнатной температуры диметилформамид удаляют под вакуумом. Остаток поглощают в 1,5л смеси 1: 1 этилацетата:диэтилового эфира и 300 мл Н О. Слои разделяют и промывают дважды 57-ным

Na0H, дважды Н О и один раз насыщенным водным раствором NaCl Ïoñëå сушки над безводным Na >S04 и удаления растворителей получают 48,73 r темно-коричневого твердого вещества.Это вещество перекристаллизовывают дважды из смеси гаксана -этилацетата, чтобы получить 15,84 r бледно-желтых игл, т.пл. 121,5-123 С.

ЯМГ (CDCl ),b: 6,18 (d, 1=8 Гц,1Н)

7,25 (d, 1=8 Гц, 1Н); 8,4-8,7 (ш, 2Н);

8,0-8,5 (т, 4Н, содержит 8,25 (Б)).

Для каталитического восстановления

4-(4-хлоро-1-нафтокси)-3,5-дихлоро-1нитробензола в качающийся гидрогенизатор емкостью 0,56 л загружают раствором 15,84 г 4-(4-хлора-1-нафтокси)3,5-дихлоро-1-нитробензола в 250 мл толуола. К этой смеси добавляют 0,5 г

5Х-ной платины на угле, затем автоклав закрывают, Водород подают до давления 7 атм. Давление водорода поддерживают от 5,6 до 7,0 атм до тех пор, пока не прекратилось ноглощение водорода. Продукт удаляют из автоклава и фильтруют через целит. После удаления растворителей от фильтрата получают 13,99 г белого твердого вещества, т.пл. 145-147 С.

ЯМР (ДАССО-d ), F: 5,72 (широкий синглет, 2Н), 6,38 (l, 1=8 Гц, 1Н), 6,82 (S, 2Н), 7,3-8,7 (m, 5H) °

Для химического восстановления

4-(4-хлоро-1-нафтокси)-3,5-дихлоро1-нитробензола 37,47 г (0,1 моль)

3,5-дихлоро-4-(4-хлоро-1-нафтокси)нитробензола осторожно добавляют к раствору 75,6 г (0,335 моль) хлорида олова (2), 67 мл НС1 и 50 мл диоксана при 80 С. (Необходима механическая мешалка по причине вязкости полученной суспензии). Суспензию перемешивают еще в течение 30 мин при кипячении с обратным холодильником.

Продукт охлаждают, а затем выпивают в химический стакан, содержащий 134 r (3,3 моль) NaOH в 340 мп Н О с равным количеством льда. Белое твердое вещество отфильтровывают, поглощают в СН С1 и сушат. После удаления раст1

5 142 ворителей получают 32,21 r белого твердого вещества.

Для получения 1-(4-14-хлоро-1-нафтокси)-3,5-дихлорфенил)-3-(2,6-дифторобензоил)мочевины раствор, содержащий 2,25 r (6,6 ммоль) 4-(4-хлоро1-нафтокси)-3,5-дихлороанилина в 5 мл толуола, помещают в атмосферу зота и нагревают до 70©С, затем чееэ дополнительную воронку добавляют ,82 r (9,9 ммоль) 2,6-дифторобенэо лизоцианата в 5 мл толуола. Получено ную смесь затем перемешивают при 70 С в течение 45 мин, а затем охлаждают до комнатной температуры. Затем ее охлаждают ниже 0 С и фильтруют. Со ранное белое твердое вещество сушат од вакуумом, получив 1,86 г целевого родукта, т.пл. 237-239 С.

HNP (gNc0-dg),Å: 6,47 (d, I8 гц, Н); 7,0-8,6 (m, 10Н); 10,40 (широкий инглет, 1Н); 11,60 (широкий синглет, 1н).

Пример 3 ° По способу, описанному в примере 2, получают также другие бензоилмочевины.

Пример 4. Получение 3-(4-(4хлоро-5,6,7,8-тетрагидро-1-нафтокси)3,5-диметилфенил)-1-(2-хлоробензоил) мочевины.

Для получения 4-(4-хлоро-5,6,7,8тетрагидро-1-нафтокси)-3,5-диметил1-нитробензола к раствору 35,62 г (О, 19 моль) 4-хлоро-3 5-диметил-1йитробенэола и 38,54 г (0,21 моль)

4-хлоро-5,6,7,8-тетрагидро-1-нафтола в 300 мл безводного диметилформамида в атмосфере азота и при комнатной температуре добавляют 29, 16 r (0,21 моль) безводного карбоната кайия. Полученную реакционную смесь наi"ðåâàþò до 140 С. Реакционную смесь затем нагревают при температуре от l40 до 150 С в течение 40 ч. Затем реакционную смесь охлаждают до комнатной температуры. Диметилформамнд удаляют на роторном испарителе под вакуумом., Оставшееся темно-коричневое полутвердое вещество растворяют в

500 мл .горячего,толуола и фильтруют.

Собранное твердое вещество тщательно промывают горячим толуолом. Толуоловые промывки смешивают с толуоловым

Ф фильтратом, и после удаления растворителей получают 34,8 г темно-коричневого твердого вещества. Перекрис таллиэация из горячего гексана, содержащего немного этилацетата, при

5190 6 использовании обесцвечивающего угля, дает 22,04 r бледно-желтого твердого

45 вещества, т.пл. 176-179 С.

ЯМР (CDC1> ), Й 1, 7-2, 0 (m, 4Н);

2,20 (S, 6Н); 2,7-3,0 (m, 4Н); 5,95 (d, I=9 Гц, 1Н); 6 95 (d, I=9 Гц, i H) 8,02 (S 2Н) .

Для получения 4-(4-хлоро-5,6,7,8тетрагидро-1-нафтокси)-3,5-диметиланилина в однолнтровый качающийся гидрогениэатор Парра помещают раствор, содержащий 19, 11 г (4-(4-хлоро5,6,7,8-тетрагидро-1-нафтокси)-3,5диметил-1-нитробензола в 600 мл толуола. К этой смеси добавляют затем

1,0 г 57.-ной платины на угле. Затем эту смесь помещают в атмосферу водорода под давлением примерно 7 атм.

Внутреннее давление поддерживают до тех пор, пока продолжалось поглощение водорода. Когда поглощение водорода прекратилось, выливают содержимое из гидрогениэатора и реакционный сосуд промывают толуолом. Промывки смешивают с реакционной смесью. Затем отфильтровывают через целит. После удаления растворителей получают

17,30 г бледно-желтого твердого вещества, т.пл. 126-135 С.

ЯМР (CDC1>), E: 1,6-1,8 (m, 4Н);

2,0 (S, 6Н); 2,6-2,9 (m, 4Н); 3,45 (S, 2Н); 6,13 (d, I 9 Гц, 1Н); 6,37 (S, 4Н); 6,93 (d, I=9 Гц, 1Н) .

Для получения 3-(4-(4-хлоро-5,6, 7,8-тетрагидро-1-нафтокси) -3,5-диметилфенил)-1-(2-хлоробензоил)мочевины к раствору, содержащему 3,0 r 4-(4хлоро-5,6,7,8-тетрагидро-1-нафтокси)3,5-диметиланилина в 40 мл толуола, в атмосфере азота и при нагревании до 70 С медленно добавляют раствор, содержащий 2,7 г 2-хлоробензоилизоцианата в 5 мл толуола. Полученную смесь нагревают при 70 С в течение

1/2 ч, Реакционную смесь охлаждают до 0 С и отфильтровывают. Собранное твердое вещество промывают толуолом, а затем гексаном. Его сушат под вакуумом, получив 3,58 г белого твердого вещества, т.пл. 224-226 С.

ЯМР (ДМСО-d6), 6: 1,7-2,2 (m, 10H, содержит синглет при 2,03); 2,7-3,0 (И, чн); 6,07 (d, 1=9 гц, 1н);

7 07 (а ?=9 Гц, 1Н); 7,07 (d, 1=

=9 Гц, 1Н)р 7,4-7,7 (m 4Н) ° 10,38 (S, 1Н); 11,20 (S, 1Н). . Пример 5. Получение 3-(3-хлоро-4- 2,3-дигидро-2,2-диметил-7-бен7 14251 зофуранилокси)фенил) — 1-(2, 6-дифторобензоил)мочевины.

Для получения З-хлоро-4-(2,3-дигидро-2,2-диметил-7-бензофуранилокси-1)-нитробензола к смеси, содержа5 щей 32,63 г (0,236 моль) безводного карбоната калия и 30,41 r (0,158 моль)

3,4-дихлоро-1-нитробензола в 250 мл безводного диметилформамида, при ком- 1О натной температуре и в атмосфере азота добавляют 30,88 г (0,188 моль)

2,3-дигидро-2,2-диметил-7-оксибензофурана. Затем реакционную смесь помещают в масляную баню и нагревают о до 110 С в течение 20 ч. Затем реакционную смесь охлаждают до комнатной температуры. Диметилформамид удаляют под вакуумом. Остаток растворяют в 1,5 л смеси 1:1 этилацетата:эфира и в 300 мл воды.

Слои разделяют. Органический слой дважды промывают 5 -ным ИаОН, дважды . Н О и один раз насыщенным водным раствором NaC1. После высушивания над 2Б безводным Na>S0 и удаления растворителей получают 48,42 г светло-рыжего твердого вещества. Его перекристаллизовывают иэ смеси гексан — этилацетат, получив 44, 19 r белых кристаллов, т.пл. 132-133 С.

ЯМР (CDCly) б: 1,42 (S, 6Н); 3,05 (S, 2Н); 6,5-7,2 (m, 4Н); 7,95 (doft, I=9, 2 Гц, 1Н); 8, 28 (d, I=2 Гц, 1Н) .

Для получения З-хлоро-4-(2, 3-дигидро-2,2-диметил-7-бензофуранилокси)ани35 лина к раствору, содержащему 42,5 г

3. — хлоро-4-(2,3-дигидро-2,2-диметил7-бензофуранилокси)-1-нитробензола в

600 мл толуола добавляют 1,5 г

5 -ной платины на угле. Эту смесь sa-. тем помещают в однолитровый качающийся гидрогенезатор..В автоклав подают водород давление примерно 7 атм. Давление поддерживают в пределах от 7

45 до 5,6 атм. Содержимбе извлекают из автоклава и отфильтровывают через целит. После удаления растворителей получают 34,91 r белого твердого вещества, т.пл.102-104 С.

ЯМР (CDClp), g: 1,45 (S, 6Н); 3,0 (S, 2H); 3,55 (широкий синглет, 2Н);

6,2-6,9 (m, 6Н).

Для получения 1-(3-хлоро-4; (2,3дигидро-2,3-диметил-7-бензофуранилокси1фенил)-3-(2,6-дифторобензоил)моче55 вины раствор, содержащий 4,0 r (13 8 ммоль) З-хлоро-4-(2,3-дигидро2,2-диметил-7-бензофуранилокси)анили90 8 на в 45 мл толуола, помещают в атмосферу азота и нагревают до 70 С.

К этой смеси добавляют 3,79 r (20 ммоль) 2,6-дифторобензоилозоциа-ната в 5 мл толуола через дополнительную воронку. Полученную смесь нагревают в течение 45 мин, а затем охлаждают до комнатной температуры.

Далее смесь охлаждают ниже О С в морозильнике, а затем отфильтровывают.

Собранное твердое вещество промывают холодным толуолом. Сушат под вакуумом, получив 5,43 r целевого продукта в виде белого твердого вещества, т. пл. 171 С.

ЯМР (ДМСО-сна),8: 1, 40 (S, 6Н);

3,05 (Б, 2Н); 6,3-8,0 (тп, 10H); 10-20 (широкий синглет, 1Н); 11,47 (широкий синглет, 1Н) .

Аналогичным способом получают 4(4-бензотиенилокси-3-хлоранилин rioсредством конденсации 5-оксибензотиофена с 3,4-дихлоро-1-нитробензолом в присутствии безводного карбоната калия в горячем диметилформамиде.

Этот продукт восстанавливают либо химически хлористым оловом (2) в соляной кислоте, используя диоксан в качестве совместного растворителя, либо путем каталитической гидрогенизации, чтобы получить целевой анилин.

Аналогичным способом получают 4-(4бензотиенилокси)-3,5-дихлоранилин из

1,2,3-трихлоро-5-нитробенэола.

В табл. 1-6 указаны физические свойства бензоилмочевин, полученных предлагаемым способом.

Проводят испытания отобранных бициклооксифенилмочевин для их инсектицидной и противоклещевой активности.

Готовят суспензии исследуемых соединений путем растворения одного гамма-соединения в 50 мп ацетона, в котором перед этим растворено 0,1 r (10 от веса соединения) алкилфенокси-этанольного поверхностно-активного реагента, используемого в качестве эмульгирующего или диспергирующего реагента. Полученный раствор смешивают путем выпивания в 160 мл воды, получив примерно 200 мл суспензии, содержащей соединение в виде мелких частиц. Полученная таким образом исходная суспензия содержит 0,5 мас. соединения. Исследуемые концентрации получают путем разбавления исходной суспензии водой.

9 1425

Испытания на южных ратных червях.

Подопытными насекомыми являются лИчинки южных ратных червей (Spodopteraeridania, (Cram)), которых выращивают на растениях зеленой капусты при 26,712,8ОС и при относительной влажности 50 5 .

Препараты исследуемых соединений готовят путем разбавления исходной успензии водой, чтобы получить сус енэию, содержащую 500 ч.исследуемоГо соединения на ppm ч. конечного репарата. Выращенные в горшках рас1ения зеленой капусты стандартной высоты и возраста помещают на вращающийся поворотный стол и опрыскивают 100-110 мл препарата исследуемого соединения, используя установку я опрыскивания Девилбисс при давении воздуха примерно 0,7 атм. Таой обработки, продолжительностью

5 с, достаточно для увлажнения астений до стекания с них влаги. качестве контроля на зараженные астения также наносят 100-110 мл одоацетонового эмульсионного раствора, не содержащего исследуемого соединения. После высушивания парИые листья отделяют и по.одному помеЩают в 9-сантиметровые чашки Петри, астеленные увлажненной фильтровальой бумагой. По пять случайно выбраных личинок кладут в каждую чашку чашки закрывают. Закрытие чашки подписывают и выдерживают при 26,729,4 С в течение пяти дней. Несмотря

Иа то, что личинки могут легко съесть

° ° елый лист за 24 ч, больше пищи не обавляют. Личинок, которые не могут

Изменять длину своего тела, даже при стимуляции путем покалывания, считают мертвыми.

Испытания на божьих коровках

Epilachna varivestis.

Подопытными насекомыми являются личинки божьей коровки в четвертой возрастной стадии вида Epilachna

varivestis (Muls) которых выращивают на растениях зеленой капусты при

26,7t2,8 С и при относительной влажности 50 5Х.

Препараты исследуемых соединений готовят путем разбавления исходной суспенэии водой, чтобы получить суспенэию, содержащую 500 ч. исследуемого соединения на ppm конечного препарата. Выращенные в горшках растения зеленой капусты стандартной вы190 10 соты и возраста помещают на вращающийся поворотный стол и опрыскивают

100-110 мл препарата исследуемого соединения с помощью распылительной

5 установки Девилбисс при давлении воздуха 0,7 атм. Этого нанесения, продолжительностью 25 с,достаточно, чтобы увлажнить растения до стекания с них влаги, В качестве контроля на зараженные растения также наносят

100-1i0 мп водоацетонового эмульсионного раствора, не содержащего исследуемого соединения. После высушивания

15 парные листья отделяют и по одному помещают в 9-сантиметровые чашки Петри, застеленные увлажненной фильтровальной бумагой. По пять случайно выбранных личинок помещают в каждую

20 чашку, и чашки закрывают. Закрытие . чашки надписывают и выдерживают при

26,7 -2,8 С в течение пяти дней. Несмотря на то„ что личинки могут легко съесть целый лист за 24 часа, 25 больше пищи им не дают. Личинок, которые не могут изменять длину своего тела, даже при раздражении, считают мертвыми.

Испытание противоклещевого опрысЗ0 кивания листвы, Двупятнистого клещика (Tetranychus

urtical koch) во взрослом состоянии и в стадии нимфы выращивали на зеленой капусте при контролируемых условиях 80 5 Ф (примерно 26,7 2,8 С) и при относительной влажности 50 -51.

Зараженные листья от исходной культуры поместили на первичные листья двух растений высотой 6-8 дюймов. Со срезанных листьев на свежие растения переходит достаточное число клещиков (150-200). Зараженные растения зеленой капусты стандартной высоты и возраста помещают на вращающийся поворотный стол. Приготовленную водную смесь химикатов (100 мл) наносят на растения с помощью распыпительной установки Девилбисс при давлении воздуха 2,8 атм. Нанесение такого объема препарата соединения занимает 25 с.

Этого объема опрыскивания достаточно для того, чтобы увлажнить растения до стекания с них влаги.

Препараты исследуемых соединений готовят обычным способом путем раст55 ворения в ацетоне, добавления эмульгатора и разбавления водой. Первичную обработку проводят при концентрации

500 ppm.

M- =СН-Н,Cl Р; — Н, Cly Сн — Н, Сн.;

- H HCCl CCH HCCPP где при эх 3 х, Yg

1 или В

14251

Обработанные растения выдерживают о при 26,7 С и при относительной влажности 5015% в течение 7 дней, после чего производят подсчет смертности подвижных форм (взрослых и нимф).

Микроскопическое исследование подвижных форм производят на одном листе от каждого из двух опытных растений.

Любой индивид, который может двигать- 10 ся при раздражении, считается живым.

Испытание действия на яйца клещей.

Яйца двупятнистого клещика(Te ranychus urtical (Koch)) получают от взрослых клещиков, выращиваемых на зеленой капусте в контролируемых о условиях 26, 7-2, 8 С при относительной влажности 50+5%. Сильнозараженные листья из исходной культуры помещают на незараженные растения. Самок оставляют на 24 ч для кладки яиц, а затем листья растений погружают в раствор тетраэтилпирофосфата в концентрации 1000 ррах для того, чтобы убить подвижные формы и предотвра- 25 тить дополнительную кладку яиц. Тетраэтилпирофосфат не влияет на выживаемость яиц.

Растения помещают на вращающийся поворотный стол. Приготовленную водную смесь химиката (100 мл) подают на растения с помощью распылительной установки Девилбисс при давлении воздуха 2,8 атм. Нанесение этого объема приготовленного соединения занимает 25 с. Этого объема опрыскива35 ния достаточно, чтобы смочить растения до стекания с них влаги. На зараженные растения для проверки или для контроля также распыляют эквивалентное количество водоацетонового раствора, содержащего эмульгатор и ацетон в тех же самых концентрациях, как и в инсектицидной смеси, но без испытываемого инсектицида.

Препараты исследуемых соединений готовят обычными способами путем растворения. в ацетоне, добавления эмульгатора и разбавления водой. Первичные отборочные испытания проводят при концентрации 500 ppm.

Обработанные растений выдерживают при 26,7 2,8 С и при относительной влажности 50 5% в течение 7 дней, после чего производят подсчеты.

Микроскопическое исследование.проводят на листья растений, отмечают число невылупленных яиц (которых считают мертвыми) и оболочек пустых яиц

90 l2 (живых яиц) . Полученные результаты приведены в табл. 7-9.

Для того, чтобы продемонстрировать инсектицидные свойства бензоилмочевин по изобретению, их активности сравнивают с активностью известного инсектицидного соединения (димилина) бензоилмочевиной. Следующие примеры, приведенные в таблице, наглядно показывают преимущество соединений по настоящему изобретению по сравнению с известным инсектицидом.

При концентрации 8 ppm процент смертности димилина после пяти дней воздействия на южного ратного червя составляет 20%, а на божью коровку составляет 60%. Для следующих соединений процент смертности для контрольных тестов при 8 ррш составляет

100% при воздействии как на южного ратного червя, так и на божью коровку (пример 2, 10, 15 — 20,23,24,26,28,29, 31,33 — 36, 40,4 1,43,44,46,48,50—

52,55,56,58 — 63,65,67 — 75).

Соединения по примерам 11, 12, 14,,21,64 и 66 при 8 ppm имеют 100%-ную смертность после 5 дней воздействия на южного ратного червя.

Соединения по примерам 6 — 8, 30 и 38 при 8 ppm имеют 100%-ную смертность после 5 дней воздействия на божью коровку.

Формула изобретения

Производные бициклооксифенилмочевины общей формулы

О О

Il И ОВ

С â€” N — С-N О

I I

Х Н Н Yi 2 при условии,. что К " Н, 3 при условии ° чт о Х,Х

К, F,cl; Y— - H,C1, СН ° ОСН-; Yg — Н, 1З 1425190

С э СНВ< ОСН>>> Y>2 H< СН <

С1, Н(сйВ)1, """- oo „ при Х - С1, F; К4 — Н, F, C!l; Y -, - С ;, - Н, 1 т)Ри М вЂ” М; К вЂ” Cl.;

1 или B с3.

Х4 — H< Y — Cl >< Y4 Y>2 — Н, проявляющие пестицидную активность.

ТаЬлиц

t-(4-11-иафтокси1фени>))-Э-ьенэоилмочеаииа формулы

Вычислено> I

1" ("

Прн- Х Х<

;мер

Н T. n<<., С

I I

Иолекулярная формула

Y Y

С Н N

Р Э Cl Н, 4 F F

C1 rl C1 237-23У

Сl Сl Н 231,5-232,5

Cl Cl Н 227-229

С <<Н <<С14 Н<Оэ с<э Н << С1РЬ Н 203

Ct>>H

CF4 Н Н 233-236,12 Cl F

1 )3 Сl Р

Сl Cl ОСИ< 232 (раэл.) С<эН<ас1<РН<О< t4,F F Cl Ci OCH3 229 (раэл>) Ср<Н<>0<

15 С1 Н Cl Сl ОСН5 237 (раэл.) С< Н<рс13Н<О»

16 Р F сн> н cl 233 (раэл.) сээн<эс1РэндОэ

17 Cl Н СНэ H Cl 211 (РаЭЛ.) CZ4BcjgNPO>

464,0700

464>0)>94

511,0871

511;0866

20 Р Р

21 P Н

С1 Н Н(СНэ)1212-213,5

2 13 (раэл.) л

1 76-179

С1 Сl С1

22 Н Р СНЭ Н С) 225

193 (раэл.) 26 Р Р СН5 Н. ОСНЭ

СНЗ H OCH5

С,ЬН„Р,Н,О, С э4Н<ос11Р< 8203

Сl СН» Сl 229 (раэл.) 29 P Р 5 Cl H С1 Cl Н 231,5-232,5

6 F F Сl Сl Н 227 229

7 Сl F Cl Сl H 237-237,5

8 Cl Сl Сl Сl Н 246-248, У Р Cl Cl Cl Cl 252-253,5

Сl Н Cl Сl Cl 2045 245

F Р СГЭ Н > C) 215-217

18 С1 Р СН Н Cl 247(раэл.)

1У Cl F Cl Н Н(СН ) 175 (раэл.) 23 С1 Р СНЭ СН) С1 244-246

24 F . F СНэ СН< CI 226-229

25 Cl Я Cl Н ОСНэ 228 (раэл.) 28 Р Р Н СН ОСНз 115 (раэл.) С „Н„С1,Р, Н,О, С << Н<

С <<Н « C1

Сp<Н<<С1

С)<Н<< Сl <у< НеОэ

С э<Н << C13FN<05 с,<н „с)„н, О, С,<Н „С) „РН,О, С а

С ррН «>С14 РН<Оэ

С pp H >» С 1 Рл Н ЪО 3

С ОН<4 C13FNy06 э< <а Ф а

С ppH

C7<

С,аН< 6 С1< НР04

С 16Н29Р< 8<04

C2>

55,25 2,51 5,37 55,26 2,46 5 ° 36

59,34 Э,tl 5,47 59,62 3,15 5,78

59,15 2,90 5,75 5У,57 2,85 5,57

5У,Э4 3,11 5,77 59,62 3,15 5,78

59>15 2,90 5,75 59,57 2,85 5,57

57,22 2,80 5,56 57,78 2,88 5,57

55,41 2,71 5,39 55,37 2,59 - 5,38

53,56 2,43 5,21 53,60 2,41 5,17

55,41 2;71 5,39 55,53 2,71 5,54

57 65 2 71 38 57 46 2 69 30

59,71 3,01 5,57 59;82 2,86 5,54

56,25 3,02 5,25 56 ° 41 2,86 5,19

58,04 3,12 5,>42 57,92 3,04 5,13

58,21 3,32 . 5,43 58,31 3,35 5,55

64,31 3,67 6,00 64,03 3,49 5,92

62>12 3>55 5,80 62,06 3,47 5 ° 70

62,97 4,07 8,47 63,15 4,03 8,48

57,22 2,80 5,56 57,09 2>59 5,55

66,89 4,04 6,24 66,74 4 ° 01 6,20

62,7У 3,85 5>63 .62,97 3>88 5,67

64,93 3,98 5 ° 83 63,37 Э,У2 6,14<

62<38 3>77 5 ° 82 62<20 3>92 5>84

67,52 4>36 6,06 67,69 4,29 6>07

67,75 4,5У 6>09 67,66 4>57 6,26

62,16 3,55 5,80 62,01 3,73 5,81

58,89 3,22 5,5У 60,33 3,35 5,51

1425190

16 продолжение табл. 1!

Вычислено, Х

1" Р I т. ., с

Пример

Х, Т Т, Н

Найдено,Z с )н

Молекулярная формула

СззН 2С1 М Оэ

C 2,Н ooCI 2 N NOES

32 P Н СНЭ CH$ Cl 234 (разл ) C2482oCIFN20S

С2зн>РС12РМ20з

СН Cl QCH2245 раЗЛ.)„- 626Н2ОС12М>204

Cl СН3 Оснз219, (разл,); С)бн!801еРМ204

34 Сl Н

35 Cl F

5,46,,60,90 3,73

В

5,64, 6Д>,72 Ъ,77

60,83,3,73

>

62>84 3(85

5>46

024Н!9СIP2820я

$ >65

Таблица2

1-(4- 15,6>7,8-Тетрагидро-1-нафтокси)фенин)-3-беязоилмочевнна формулы

Молекулярная формула

Т.пл., С

ычислено, 2 Найдено>X

)"?" .1 !

При Х Х, мер

37 Сl F Сl Сl Н

37 F Р CI Сl Н

248 (раЗЛ.) Су!Н<яс1ЗРМ20з

242 (разл.) Сзян>ас12Р2М2ОЗ

252 (разл.) С 2!Н.>ЬС1ЗМ20З

39 Cl Н С! Cl

Н.

40 F Р С l. С l CI

41 P F СН5 Н Cl

42 Cl Н СН Н Cl

43 F Cl Н СН Cl

260 (разл.) Сзян !кс1зР2нзоз

230-234 С25нз!С1Р28205

226-229 С2зн 22C12820s

250-252 с 2зн 2>С12РМ20з

44 Р F Cl Cl N(CH ) 203 205 . С 24Н2зС12РММзоз

С 24824С1зРМ,О, 46 Н Cl Cl ° Cl М(СНЭ)2 218 (раЗЛ.) С2>Н2яс1ЗМяОЭ

СРАМ 22С1 РМЭоз

Сзян(ас1зРМеоз

Н Cl Cl

250 (рази.) 48 Cl F

49 Н Cl Cl Н Cl

50 Í С1 СН СН С1

51 Cl F СНз СНЭ Cl

С 2, Н,9С1ЭМ,О

231-233

64 ЬС 5 лО.г ° 91 в

J>»L

$,00 64,45

С за Нза С !2М2" з

224-22Ь

232-236 с24нззс12Рмзоз

52 F F Снз СКЭ CI

230-233 С24НРЭС1Р2М20з

209-211

2!0-212

178-182

237 (разл.) 220-223

58 Р F Н Cl

30 Н Cl CH(> Cl Cl 245 (разл.)

31 Cl И СН4 CHs Cl 226 229

33 F. Н Cl СМ Cl 225 (разл.) Р Р СНЭ Cl ОСИ>231 (Разл.) 45 Cl F Cl Cl М(СН )2 221

47 Р Cl н Снз М(сна) 220-2 2

53 Р Cl OCHs Н Cl

54 P P Н ОСНОВ С

55 Р Р Снъ Н М(СНЗ)2

56 . Cl Cl Сl Cl М(СНЭ) 57 Cl Н H СНз N(CH3)2 178-180

С РЭН злс12РМ20я

С2зн 2>СIР282оя

С Р,Н„Рен,о, С ран ззс1< М зоз

C 228,4C1М,О, Сеян >4С12Рзнзоз

60,08 3 ° 43 5,61 60,32 3,37 5,56

65, 14 4 ° 30 5, 85 64,97 4, 30 5, 89

67,46 4,36 6,05 67,87 4,34 6,05

63,12 3,55 5,80 62,32 3,52 5 ° 80

ЬЭ>04 4,07 5,6Ь 63,10 4,03 5,63

56>5$3>57 5>51 56>73 3>48 5>48

58,55 Э,Ь8 5,69 58,20 3,58 5,64

54,99 3,46 5,35 55,05 Э,35 5,25

$4,8Э 3,26 5,33 $4,85 3,18 5,26

63,77 4,50 5,95 64,07 4,47 5,92

63,98 4,72 3,97 63,82 4,71 5,88

61,61 4,34 5,75 61,63 4,25 5,62

58,44 4,34 7,68 58,11 4,18 7,77

58,61 4,54 7,89 58,68 4,64 7,90

58,61 4,54 7,89 $8,68 4 ° 64 7,90

65,39 5,49 8,47 65,32 5,37 8,45

56, 77 >3,57 5, 52 57, 1! 3, 5 5,46

59,96 3,91 5,72 58,61 3;74 5,82

62,28 4,62 5,59 61,54 4,65 $,69

64,39 4,78 $,78 63,20 4,62 6,0%

59,65 4,21 5,57.59,63 4,12 5,65

61,64 4,35 5,75 61,44 4,26 4,82

67,6Э 5,69 8,76 63,16 4,76 8,61

57,ОЬ 4,24 . 7,68 54,26 4,О2 7,38

67,85 5,91 8,79 66,22 5,54 8 ° 71

63,59 4,00 6;18 58,68 3,61 5,79

l8

<1РОдолже1111е табл. 2

1425190

Т.пл., С Молекулярная формула Вычислено, Х Найдено,X

Р и с

Н Я С Ы И

250 (раэл.) С1эН оС1<Р<К Оз

232 (разл.) СээН э<С1>Н <О>

59 Г Р Cl СНЗ Cl

60 Cl Н СН Cl Cl

61 F F СН5 СН> К(СНЭ) 203 (раэл.) С1ВНэауэНзОЗ

62 Cl Н CH> CH> К(ОН<)е 228 (раэл.) С<4НзеС1Нз05

63 F Cl CH> СНЗ N(CH3)2 212 (раэл.) CyyHggC1FNSOg

Таблнца3

1-(4-12-Нафтокси)фе мил) -3-Оензоилмочевииа формулы

Найдено, 2

Л L

Н< Т пл. С

Вычислено, Х

Молекулярная формула

I I

С Н Н

С Н Н

64 F cl cl cl H Bi 231 (разл.) с1<н<зВгс1зен70з °

65 F F Cl Cl Н Br 233 (разл.) С1<Н<ЗВгС11Р18105

50<91 50,Ч1 2,31

50,9 1 2,31 4,95

4,95 2,26

50,93 2,26 4,96 (<б Сl Н Сl Cl Н Bt 227 (раэл.) . СggH»8rClSNsOS

Т аЬл)<ца4

1-(4-Бициклооксифенил)-3-оеизоилмочевина формулы о

Т.пл., С Молекулярная формула

При- H Х Х, X мер

Вычислено, Х

Т ?

С Н

67 N Cl H Н Cl 224 (разп.) С Н, С1< Н Оз

59,41 3,9» 5,54 59,85 3,95 5,55

59,60 4,20 3,5Ь 59,56 4,19 5,56

68,14 5,92 8,51 66,Ь2 5,92 8,51

68,35 Ь ° 15 8 ° 54 68 в 14 6 ° 10 8<44

65,94 5,73 8,24 65,17 5,69 7,95

49;47 2,25 4,81 49,80 2,29 4,83

51,05 2,50 4,96 51,20 2,44 4,99

53 00 2 51 8 06 52 29 2<42 8 15

19 го

1425190

Т ° блица 3

1-(4-(1-Нафтоксн)фенил)-3-бенэоилмочевнна формуээе х о о

Н Y пл., OC

8pil х мер

Молекулярная формула Нычнслено, Х Найдено, Х

С Н N С Н Н

68 Cl Н СН5 Cl CH Cl

60,77 3>73 5,45 61,53 3,95 $,36

187 С эьН >ьС1ЗНэОэ (раэл;) 69 Cl F СН5 Cl СНэ С1

СээН ьС1эРН10э, 58>72 3>71 5,27 5У,25 3,40 5,32

235 (раэл,) 70 Р Г СНэ С1 СНэ С1

187 (разл.) СэеН <ЬС1эуэНэ0з

60,59 3,52 5,44 $У,9$ 3,28 6,19

226-229 СэЬН ЬС12Яэ0$

С1 Н СН3 СН, Н С1

65, 14 4,21 5,8$ 64,97 4,30 5,89

Таблицаб

1,Х4-1- (5>6>7>8-Тетрагидро-1»нафтокси)фенин)-3-беизоилмочевина формулы "ф, Вычисле но > X

I T т.пл., С Молекулярная формула

Пример

С . Ы N

С Н и

5,21 7,47

5,38 7,80

7,72 Ь2,58

7,98 62,37

72 . Cl F СНЬ CI СЫ5 N(CH5) 208 . C98H2bC12FN>>03

Ь1,77 5,18

63,88 5,55

73 С Н СНЪ Cl СНЪ N С 3 % 193 С24829С11Нэ03

74 С1 р Снъ С1 СНЗ Cl

236 СэеН 7С13РНэО

СН5 Cl

224-226 С ЬНэдС12778105

СН С1

Ё„

58,28 4,14 5,23 58>35 4,06 5,28

62>03 4 41 5 ° 57 60>03 4>15 5>49

22

Продолжение табл.8

100

Божья коКонцентрация, ppm

Соединение

26 ровка (р11ас"па

varivestl.S) 1 /о

37 смертности 10 через 42

5 дней

100

90

100

15 47

100

30

20

100

100! 10

) !

l 17

100

Димилин

100

Таблица9 24

100

Соединение Концентрация, по примеру . ррш

100

100

100

35

: 68

f00

100

100

13

100

80

37

100

50

90

100

54

90

100

70

Димилин

25 1звестное соединение милин) о примеру

21 1425190

Таблица 7

Таблица8

Божья коровка, % смертности через

5 дней