Катализатор для синтеза карбаматов и способ его приготовления

 

Изобретение касается каталитической химии, в частности способа приготовления катализатора для синтеза карбаматов. Цель - повышение механической прочности катализатора. Процесс ведут нагреванием селена или его соединения с пористым носителем (губчатое железо или губчатый титан) при 190-210°С в среде алифатического . спирта в атмосфере окиси углерода при давлении 80-150 атм с последующим отделением катализатора от растворителя . Полученный катализатор на носителе содержит селен или его соединение (в пересчете на сеЯен) 0,17- 3,33 мае.ч. Способ обеспечивает получение катализатора без превращения его в пыль при синтезе карбаматов. 2 с.п. ф-лы, 2 табл. с (Л

СОЮЭ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

%И

1 б(C ф

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР

ПО ДЕЛАМ ИЭОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТКОЮ (21) 4131482/23-04 (22) 22.07.86 (46) 23. 10.88. Бюл. Р 39 (71) Дзержищ"кий филиал Государственного научно-исследовательского и проектного института азотной промьппленности и продуктов органического синтеза, Институт химии AH СССР и

Научно-исследовательский институт химии при Горьковском государственном университете (72) И.Л.Хржановская, М.Я.Штаерман, Л.В.Горбунова, Г.А.Абакумов, Г.А. Разуваев и Ю.И.Дергунов (53) 66.097.3(088,8) (56) Патент США Р 3993685, кл. 260-471, опублик. 1976.

Патент СССР Р 538661, кл. С 07 С 125/06, 1976.

„„Я0„„1431827 А 1 51 4 В 01 J 21/06, 23/74, 17/057, 37/02, С 07 С 125 065 (54) КАТАЛИЗАТОР ДЛЯ СИНТЕЗА КАРБАИАТОВ И СПОСОБ ЕГО ПРИГОТОВЛЕНИЯ (57) Изобретение касается каталитической химии., в частности способа приготовления катализатора для синтеза карбаматов. Цель — повьппение механической прочности катализатора.

Процесс ведут нагреванием селена или

его соединения с пористым носителем (губчатое железо или губчатый титан) при 190-210 С в среде алифатического спирта в атмосфере окиси углерода при давлении 80-150 атм с последующим отделением катализатора от растворителя. Полученный катализатор на носителе содержит селен или его соединение (в пересчете на селен) 0,173,33 мас.ч. Способ обеспечивает получение катализатора без превращения его в пыль при синтезе карбаматов.

2 с.п. ф-лы, 2 табл.

1431827

Изобретение относится к катализаторам для синтеза карбаматов путем карбонилирования нитросоединений в .присутствии алифатических спиртов, а также к способу их приготовления.

Цель изобретения — повышение механической прочности катализатора за счет содержания в качестве носителя ,убчатого титана или губчатого желеа при определенном содержании комонентов, а также за счет определенных условий приготовления.

Приме р 1. 3 г губчатого титана (кусочки размером 4-6 мм), 0 03 г селена и 6 мм изопропилового спирта помещают в автоклав, продувают его аргоном, затем СО„ создают давление СО 150 атм и нагревают при

210 С и перемешивании .в течение 2 ч, 20

Затем автоклав охлаждают, извлекают губчатый титан, содержащий селен, промывают era ацетоном и высушивают в вакууме. 0,3 г приготовленного таКим образом катализатора, содержащего25

1,0 мас.ч. селена на 100 мас.ч. носителя, 0 5 мл нитробензола, 3 мл изопропилового спирта, 0,3 мл пиридина и 0,03 г цианамида натрия, помещают в автоклав, продувают СО, соз- 30 дают давление СО 150 атм, нагревают до 210 С и выдерживают при этой температуре при перемешивании в течение .1 ч. По окончании реакции давление снижают до атмосферного, извлекают из автоклава содержимое и отделяют жидкость от катализатора декантацией °

Из жидкости отгоняют смеси пиридина с изопропиловым спиртом, а затем отделяют изопропил-N-фенилкарбамат. 40

Конверсия нитробензола составляет 100, выход изопропил-И-фенилкарбамата 98Х (селективность 98 ).

Пример 2. Отличается от примера 1 тем, что вместо 0,03 г селена 45 используют 0,1 r. Конверсия нитробензола составляет 97Х выход изопропил-N-фенилкарбамата 95Х (селективность 98 ).

Пример 3. Отличается .от примера 1 тем, что вместо 0 5 мл нитробенэола используют 1 мл. Конверсия нитробензола 75 ., выход изопропил-N-фенилкарбамата 75 (селективность

100Х), Пример 4. Отличается от примера 3 тем, что вместо 0,03 г селена используют 0,01 r. Конверсия нитробензола и выход изопропил-N-фенилкарбамата те же, что в примере 3.

Пример 5. Отличается от примера 4 тем, что вместо 0,03 г цианамида натрия используют 0,03 r тригидрата ацетата натрия. Конверсия нитробенэола 60Х, выход изопропил-N-фенилкарбамата 60Х (селективность

100 .), Пример 6. Приготовление катализатора проводят также, как в примере 1, с тем отличием, что используют этиловый спирт. 0,4 г катализатора, 0,46 мл нитробенэола, 4,6 мл этилового спирта, 0,08 мл диэтилена и 0,08 r ацетата натрия помещают в автоклав, продувают аргоном, затем

СО, создают давление СО 140 атм, нагревают до 210 С и выдерживают при этой температуре в течение 1 ч. Конверсия нитробензола 96, выход этил-N-фенилкарбамата 91Х (селективность

95 ) .

Пример 7 (сравнительный).

Отличается от примера 6 тем, что вместо 0,4 r титановой губки, содержащей 1 . селена, используют 0,004 г чистого селена. После извлечения содержимого из реактора отгоняют диэтиламин и этиловый спирт, а затем этил-Я-фенилкарбамат. Остаток после отгонки состоит из катализатора и побочных продуктов реакции. Конверсия нитробензола 100Х, выход этил-И-фенилкарбамата 68 (селективность 68K).

Пример 8 (сравнительный).

3 r силикагеля, 0,1 r селена и 6 мл изопропилового спирта обрабатывают аналогично примеру 1 для нанесения селена на силикагель. Затем 0,3 г приготовленного катализатора, 0,5 мл нитробензола,3 мл иэопропилового спирта, О,З мл пиридина и 0,03 г цианамида натрия помещают в автоклав, продувают СО, создают давление СО

150 атм, нагревают до 210 С и выдерживают при этой температуре 1 ч. По окончании реакции давление снижают дс атмосферного и отделяют жидкость от катализатора декантацией, а затем отфильтровывают примесь ныли катализатора и далее обрабатывают жидкость, как в примере 1. Конверсия нитробен зола 100, выход изопропил-К-фенилкарбамата 78Х (селективность 78Х).

Пример 9 (сравнительный) °

3 r активированного угля, 0,1 r

1431827

50 селена и 6 мл иэопропилового спирта обрабатывают аналогично примеру 1. В процессе перемешивания весь уголь превратился в пыль, в результате чего катализатор, пригодный для синтеза карбаматов, получить не удалось.

Пример 10. 0,04 г селенистой кислоты наносят на 2 г губчатого титана в 6 мл иэопропилового спирта 0 аналогично примеру 1. 0,3 r полученного катализатора помещают в автоклав, куда вводят также 0,3 мп нитробензола, 3 мл иэопропилового спирта, 0,3 мл пиридина и 0,03 r цианамида натрия. После создания давления СО

150 атм нагревают 1 ч при 210 С. Далее содержимое автоклава обрабатывают, как s примере 1. Конверсия нитробенэола 907., выход изопропил-N-фенилкарбамата 887 (селективность

98X) .

П р и м еир 11 (сравнительный) .

Отличается от примера 10 тем, что катализатор получают, выдерживая 25 губчатый титан в растворе селенистой кислоты в изопропиловом спирте при обычных условиях в течение 1,5 ч с последующим удалением спирта под вакуумом беэ нагревания, а также тем, 30 что в автоклав вводят 0,5 мл нитробензола. Конверсия нитробенэола 90Х, выход изопропил-N-фенилкарбамата 887 селективность 987).

Пример 12. 0,03 г селена наносят на 1 r губчатого титана в 4 мл изопропилового спирта аналогично примеру 1 при давлении СО 150 атм и различных температурах. Приготовленный таким образом катализатор испыты- 40 вают в процессе получения изопропил-N-фенилкарбамата аналогично примеру 1.

Зависимость действия нанесенного селенового катализатора от температуры нанесения представлена в табл. 1.

Пример 13. Аналогично примеру 1 готовят катализатор нанесением

0,06 r селена на 3 r губчатого железа в ? мл изопропилового спирта, 0,4 r приготовленного таким образом катализатора, О;5 мл нитробензола,,3 мл изопропилового спирта, 0,3 мл

1 пиридина и 0,03 r цианамида натрия помещают в автоклав, продувают СО, создают давление СО 150 атм, нагревают до 215 С и выдерживают при этой температуре 1 ч. Изопропил-N-фенилкарбамат выделяют аналогично примеру 1. Конверсия нитробенэола ?97-, 1 выход иэопропил-N-фенилкарбамата 757 (селективность 967.), Пример 14 (сравнительный).

Катализатор готовят аналогично примеру 11 нанесением 0,06 r селенистой кислоты на 3 r губчатого железа, 0,4 г приготовленного катализатора вводят в автоклав вместе с остальными реагентами, взятыми в тех же количествах, что в п имере 12. Конверсия нитробензола 90Х, выход изопропил-Мфенилкарбамата 857 (селективность

947).

Пример 15 (сравнительный).

Катализатор готовят аналогично примеру 11 нанесением 0,06 г селенистого ангидрида на 3 r губчатого титана.

0,4 г приготовленного катализатора, 0,5 мл нитробенэола, 3 мл изопропилового спирта, 0 3 мл пиридина и 0,08 r тригидрата ацетата натрия помещают в автоклав, продувают СО, создают давление СО 150 атм, нагревают до

215 С и выдерживают при этой температуре в течение 1 ч. Конверсия нитробенэола 927., выход иэопропил-N-фенилкарбамата 907 (селективность 987).

Пример 16. Отличается от примера 1 тем, что вместо 0,03 г се- . лена используют 0,005 г. Конверсия нитробенэола 407, выход изопропил-N" фенилкарбамата 407 (селективность

100X).

Пример 17 (сравнительный).

Отличается от примера 1 тем, что вместо 0,03 г селена используют

0,003 г. Конверсия нитробенэола 20Х, выход изопропил-Я-фенилкарбамата 20Х (селективность 1ООХ), Пример 18 (сравнительный).

Отличается от примера 1 тем, что вместо 0,03 r селена используют

0,15 г. Конверсия нитробензола 96Х,. выход изопропил-N-фенилкарбамата 947. (селективность 98X).

Пример 19. Отличается от

Ф примера 1 тем, что при нанесении селена на титан создают давление СО

130 атм. Конверсия нитробензола ?8Х выход иэопропил-N-фенилкарбамата 787 (селективность 1007).

Пример 20, Отличается от примера 1 тем, что при нанесении селена на титан создают давление CO

110 атм, Конверсия нитробензола

6?7, выход изопропил-N-фенилкарбамата 677. (селективность 100X), 14318 соединение, в пересчете на селен

Носитель

0,17-3i33

100

Таблица 1

Температура Конверсия нитро- Выход изопро- Селективность, Х нанесения, С бензола, 7 пил-N-фенилкарбамата, Х

100

13

150

100

28

170

190

100

210

98

250

93

270

90

П р и и е р 21. Отличается от примера 1 тем, что при нанесении селена на титан создают давление СО

80 атм. Конверсия нитробензола 557, выход изопропил-N-фенилкарбамата 55Х (селективность 1007.).

П р и, м е р 22 (сравнительный).

Отличается от примера 1 тем, что при нанесении селена на титан создают давление СО 200 атм. Конверсия нитробенэола 100Х, выход изопропил-N-фенилкарбамата 98% (селективность

987) .

Пример 23. Отличается от примера 16 тем, что вместо 3 г губчатого титана используют 3 г губчатого железа. Конверсия нитробензола и выход иэопропил-N-фенилкарбамата 467. (селективность 1007). 20

Пример 24, Отличается от примера 23 тем, что вместо 0,005 r селена используют 0,1 г. Конверсия нитробенэола 79Х, выход иэопропил-И-фенилкарбамата 76Х (селективность 25

967.) .

Условия приготовления катализаторов и результаты их испытания в процессе получения карбаматов представлены в табл. 2, 30

Как видно иэ приведенных данных, применение губчатого титана или губчатого железа в качестве носителей для селенового катализатора по сравнению с известным носителем (силикагелем) позволяет упростить процесс .получения карбаматов благодаря ис-. ключению необходимости фильтрования реакционной смеси от катализаторной

27 6 пыли. Кроме того, применение этих носителей позволяет при прочих равных условиях повысить селективность процесса.

Формула иэ обретения

1. Катализатор для синтеза карба" матов, содержащий селен или его соединение и пористый носитель, о тл и ч а ю шийся тем, что, с целью повышения механической прочности катализатора, в качестве пористого носителя он содержит губчатый тиТан или губчатое железо при следующем содержании компонентов, мач.ч.:

Селен или его

2. Способ приготовления катализатора для синтеза карбаматов, включакнций нанесение селена или его соединения на пористый носитель, о т л ич а ю шийся тем, что, с целью получения катализатора с повышенной механической прочностью, нанесение селена или его соединения осуществляют нагреванием с носителем, в качестве которого используют губчатый титан или губчатое железо, при

190-210 С в среде алифатического спирта в атмосфере окиси углерода при давлении 80-150 атм с последующим отделением катализатора от растворителя.!

431827

I 1 к а

I 0l (l

I

1 !

1 .4

РР((0l

ОЕ ф к хC(. (-

1 ж! ! !

Cl

Ю и

Ю

СЧ

Ю

С °

Ю о

СЧ CC и

1 3

О

I» а

М

СЪ

СЪ о о ф хО о

С Ъ

» оо

С(1

Х Х I ми

«ф их ф СО с «-( о ф

1 1ф

4 Ъ

"ъ о ьс,, х х ки

04 ф их

С 1 х о л

F. x м и

a .O

0l

»а х, о

44 О и

О а

О

I ф

1 О и! 1 ! .» !

1 и,! j! 2

Са

1 л

0

-4 е

f х х ((1 Ю Х

О ф

Ф о

44Ъ

» о

4 Ъ

» о

an о

° СЪ

» ь

I 1

I

4 Х ф в а

О

О (» о

С(СЪ в

4(Ъ О

M I I о 1

Ф о

4 Ъ

Cl! и

I O о

Д (Ъ

Ю

4 4 о

С 4

Cl

Ca(ь

СЧ

Cl

СЧ о о

СЧ Ca(о

С(С 4 о

СЪ о

I an! ф*в х х ф 0l 40 о о

ССЪ СЪ о

3/Ъ

С( къ

О ф х «а !

43 о (I

1 .1

I

1

I

О а

1 Ф C

1. 0I.((. О. х о и! с (О ф ° О (0X ХО

1 1 В

О В ф O и I

° х («

v v фОВ

СЧ

С 4

С4

СЧ

4Ю

Ю

4 Ъ

С Ъ

СЪ

Ю

С Ъ

4 Ъ о

С Ъ

С Ъ С .(ЕЪ О

4" Ъ

4»\

4»(Ф ххф

Е хо

° 4 м

К O I фл о

С ( р ° о

С Ъ

Cl

M

,о о

Ю о о

Ь I (.

I Х v ! С( ввх охв ! и х

I оо

«ъо,.

1 ь

4 ! !

1

I

1

1

O

° CO 1

4(0( а6 вд 4-) 1 ф а0 а и ф (4

1 ,0

С

1" Я х х

l ф а ф Ц а в х3 ф и х (i ф а

Р 0I

-x3 ф х t

О

3 а

Ц

> ф а

О (5

i» ф (0 х х

С;

tl

О (О

1 х а

И ф - ф о о о иЪ !I(СО с(o o o

С(О т

CO ССЪ СЪ Ъ О СО

«41 Л 4 Е О ф л

С» Ъ (Ъ О Ч(о Ю

О Л Л Ч(«(a оо . о о о о Ю с о

СЧ Ч СЧ СЧ С 4 Г4 СЧ

1431827 ф, 3 Ж

1Ч ф М. о м и lO

Oh O Ctl Ф О Г O Р

Ch

Ц

1О

6! . б»

Ю

g х

ОЭ л д g g д о л а ф ок

Ю о

Юй л.o o О и бч Ю\ о о о о О О vl Ill МЪ

» еч бч ач М сч <ч бч бч (Ч

CD

° » бч

1» м м мо оо

° и

ХХ 1!

»ь

С» чы

М М о м

° о ь о

h3

v+ t: о

EI с,м О

* ьь

< 3

О

Ю м

» ь

1 1

1 1 а

Мв ж й!

1 й

1! й!

I ф к йб ы

МХ

Ж С.Р.

4» Е

v ы а

Cl а

ы к

1 й

I й

1 й

I й

I й

1 йа

1 t

«ч 1

1 1Ь

1»б

»! е

1 з к

Ь tD о

Itl о

Чб М йЧ Л и Ч! .

В * » I Ф

О О о о о о чб о! б

4 о м

О м! ь м

» о м о

» о м

» о

1 1

»

1 I

Ф

1 о м

» о м1 м

» В о, о о бч

1й

I и о бч о

Фч

О g

О

Ю б»б о

r< сч

ФФЪ сч

Ч1 бч о ьв

CD иъ

o л

o ю

Я чч о ь р л

1 и й О

О й

43 1

1 й!! и й

l 1

1 и

I й! й»

° ° б

t й, . t l4

1 1 ч т» о о о

А м м

3.3 м м о о

» о бч

Ф! о

1 э

1о*ф

I I й, t

1 I

l й

1 м

О о м

О

Сб о

ы! о ь

Ф о м о о

Ct ь о чб о о о

ы

МЪ

» о

l й

1 с! й

v63

I а й1 .й (3 и ар

) л и а

I бй 1

1 Э I

Д- —" о ы

1 R а а! с@ о. ф ы к а айно

С ! Cl Е ф ф 1

31 о

ao g g D cv î е

° »

8 ь" .

«Ъ

Ю ! и

I й3

1431827! I

К Р

0I I I

I

I

I — -4 о

С! о о о о а сссс

u с. а ! о о о с сс о л

2 о, са

1 V

Г. и

1— с о с х х

М (Д с

II ф

u s ф х

Ct о а х о м о

l6 к

6l

Э

i а

X ь

1 и

I I х о g кс

Ч! о кс о ю ь

an

IIn

CI с ъ о с 1 о с 1 ь с 1 о с\ с»с о о

I СЭ

1 О

1 и

О о

Ф о сч о С ° ь

» сЧ ь

44 ь

an ь сс о

CI ь

1

1

I

1

al а о ! х

Ц ф

I6

14!

» о, и

Ос

«4 ф ° CI ° х 6 о а 1 1

6l х а хо и на ефффое оХааа6 о о ь о

t с ь

° с с

an ь ь о.

I а а х

1 tf ф о

I c

0I и ф ф а

X 0I а

6

l!

46 Р аа

v a

f с 4 f4 а

1 а ф Р

О

О О « а а

1=

":!3

CI с г,!! о сс! !

p I

Щ сс х

1, о! а! » !

Э х а

Ц а о

I о а о! С. 64 ! а х в а а ао ц охоо ! —. !

1 3 о. о

I ххф

I с6

I I» ф

1 о и

I l"! о (а

1 I

1 Х сс

l

I ! al

I a (х ф с- а ф о

1 Х вЂ” !

1 Х Е а х с.

I С6 Ol 41

v! o х

1 !

1 о

I a! 1

1 ф

I о

1 Ф

I I

I о

I Х

I. ! ! V

I О

1 о ь о о о о

a»l с с с 4 С 4 С 4 44