Способ получения муравьиной кислоты

 

Изобретение касается производства низших кислот, в частности получения муравьиной кислоты, используемой в синтезе активных веществ в целлюлозно-бумажр .ой промышленности и для травления сталей. Процесс ведут ацидолизом метилформиата уксусной кислотой в присутствии катализатора - сополимера тетрафторэтилена и пере-. фтор-3,6-диокса-4-метил-7-октенсульфокислоты, объемной емкостью 0,7- 1,2 мг-экв/г при 80-140 С. Эти условия повышают производительность процесса по муравьиной кислоте в 2 раза, т,е. до 416,3 г/ч с 1 л реакционного объема при в 2 раза меньшем расходе катализатора по сравнении с использованием КУ-2. Производительность с 1 кг катализатора составляет 115,1 г/ч т.е. в 4.6 раза выше, чем в известном § случае. 2 табл. (Л

СОЮЗ СОВЕТСНИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСНИХ

РЕСПУБЛИН

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АBTOPCHOMY СВИДЕТЕЛЬСТВУ

®СЕС6йр цр ц П,,:- („,Б1

ВИБЛКО1.НА

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ НОМИТЕТ СССР

ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ (21) 4075113/23-04 (22) 06. 06.86 (46) 23. 10.88. Бюл. Ф 39 (72) В.П.Скачко, M.Ä. Гащук, М.К.Старчевский, Ю.А.Паздерский и И.Й.Моисеев (53) 547.29 1.07(088.8) (56) Патент США Ф 2373583, кл. 260-542, опублик. 1945.

Авторское свидетельство СССР

У 841248, кл, С 07 С 53/00, 1979, (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МУРАВЬИНОЙ

КИСЛО ТЪ| (57) Изобретение касается производства низших кислот, в частности получения муравьиной кислоты, используемой в синтезе активных веществ в целÄÄSUÄÄ 1432048 A i (51)4 С 07 С 53/02 51/09 В 01 J 31!10 люлозно-бумажкой промышленности и для травления сталей. Процесс ведут ацидолизом метилформиата уксусной кислотой в присутствии катализаторасополимера тетрафторэтилена и перефтор-3,6-диокса-4-метил-7-октенсульфокислоты, объемной емкостью 0,71,2 мг-экв/г при 80-140 С. Эти условия повышают производительность процесса по муравьиной кислоте в 2 раза, т,е. до 416,3 r/÷ с 1 л реакционного объема при в 2 раза меньшем расходе катализатора по сравнении с использованием КУ-2. Производительность с

1 кг катализатора составляет 115, 1 r/ч

Р т.е. в 4.6 раза вьппе, чем в известном 3 случае. 2 табл.

Изобретение относится к органическому синтезу, конкретно к усовершенствованному способу получения муравьиной кислоты, которая используется в синтезах формацевтических препаратов, применяется В кячестве KGBcepBGBTR кормов животноводства, инсектицида в пчеловодстве, в целлюлозно-бумажной промышленности и для травления сталей.

Целью изобретения является повьппение производительности процесса за счет применения нового гетерогенного катализатора. 15

Реакцию метилформиата с уксусной кислотой ведут при 80-140 С, давлении паров реагентов 5-28 атм, в присутствии 60-171,5 г/л реаквнонного объема перфторировянного сульфокатионнта, представляющего собой сополнмер тетряфторэтилена и перфтор-3,6-диокса-4"метил-7-Октенсульфокнслаты эквивалентной массой 800-1250 и обменной емкостью 0,7-1,2 мг-экв/г катионнта, Мол.м. сополимера 80000-125000 у.е.

Ввиду более высокой активности применяемого катализатора съем муравьиной кислоты с 1 л реакционного объема в реакции метилформиата с уксусной кис- З0

Нотой при 80 С возрастает до 416,3 г/ч при ПОчти ВДВОе низшей концентрации

Ыатионитя и удельном расходе реакционной смеси 14,79 кг/кг катализя-:

ТОРЯ °

Цвименение в качестве катализатора термичегки стабильного перфторировянного сульфокатионнта открывает возможности дальнейшей интенсификаЦци процесса яцидолиза метилформиата

40 уксусной кислотой путем повышения тюмперятуры В soHQ реакцииa

ПРИМЕНЕНИЕ BSICOROSI«TBBBOI O KBT i затора позволяет снизить его концентрацию в реякцноннОИ смесите тем самым

tÄ снизить гидравлическое сопротивление слоя гетерогенного катализатора и поВЫСИТЬ УДЕЛЬНЫЙ РЯСХОД РЕЯКЦИОННОЙ смеси до 14 79-19.74 кт/кг катятизятора.

Предлагаемы способ получения му= равьиной кислоты обладает всеми преии;чцествами известного способа и гетерогенио-катялитических процессов:

ItpocToToH аппарятурного Оформления, ЛЕГКОСТЬЮ ВЫДЕЛЕНИЯ КЯТЯЛИЗЯТО,Я ИЗ реакционной смеси. Разделение продукТоН реакции пОсле вьщеления катализатора осуществляют простой ректификацией в трехколонном комплексе: в первой колонне продукты ацндолиза метилформиата разделяют на эфирную и кислотную фракции, во второй — из эфирной фракции Выделяют метилформиат и товарный метилацетат, в третьей— ректнфикацией кислотной фракции получают целевой продукт (муравьиную кислоту) и непрореагировавшую уксусную кислоту, возвращаемую в реактор ацндолиза.

Применяемый в качестве катализатора перфторированный сульфокатионнт— сополимер тетрафторзтнлена и перфтор-3,6-диокса-4-метил-7-октенсульфокнслоты, получают согласно известной методики.

Пример 1 (известный). Реакцию ацидолиза метилформиата уксусной кислоты проводят в цилиндрическом металлическом термостатируемом реакторе диаметром 25 мм, высотой 300 мм (объем 0,147 л). Разделение продуктов осуществляют ректификацией.

Реактор заполняют активированным сульфокятионитом КУ-23, на базе дивиннлбензолстирольного сополнмера (48,4 r) и термостатируют при 80 С.

В нижнюю часть реактора под слой катионитя непрерывно подают 58,5 г/ч (0,975 моль/ч) метилформията и

65,0 r /÷ (1,083 моль/ч) уксусной кислоты. В верхней части реактора устанавливается давление 4,0 атм.

Из верхней части реактора отводят

123 5 г/ч смеси, содержащей согласно газохроматогряфическому анализу:

42,1 мас.X (0,7 моль/ч) метилацетата;

26,2 мас./ (0,7 моль/ч) муравьиной кислоты, 18,5 мас.7. (0,39 моль/ч) ук" сусной кислоты; 13,2 мас.7 (0,27 моль/ч метилформиата.

Смесь после ацидолиза разделяют ректификацией в системе трех колонн на отдельные компоненты.

Основные технологические параметры разделения смеси ацидолиза приведены в табл. 1.

Съем муравьиной кислоты с 1 л реакционного объема равен 216,9 r/÷, производительность 1 кг катализатора по муравьиной кислоте равна

658,6 r/÷. удельный расход реак1Н1онной смеси равен 2,55 кг/кг кятноннтя за 100 ч, механическое разрушение катионита составляет 17 мяс.7.

1432048

Пример 2. Влияние на реакггию перфторированного сульфокатионита.

Аппаратурное оформление процесса полностью соответствует примеру 1.

Реакцию ацидолиза проводят в реакторе диаметром 25 мм, высотой 300 мм (объем U,147 л). Продукты реакции метилформиата с уксусной кислотой разделяют ректификацией в трех колоннах: первичного разделения продуктов на эфирную и кислотную фракции (1, табл . 2), разделения эфиров (2,табл .2 и кислот (3, табл. 2).

В реактор загружают 25,2 г перфторированного сульфокатионита (сополимер тетрафторэтилена и перфтор-3,6-диокса-4-метил-7-октенсульфокислоты) обменной емкостью 0,7 мг-экв/г катионита. Средний размер частиц катионита 2,7 мм.

Реактор термостатируют при 80"С и подают под слой катионита смесь

181,8 г/ч (3,03 моль/ч) метилформиата и 190,8 г/ч (3,18 моль/ч) уксусной кислоты. В верхней части реактора устанавливается давление 4 2 атм.

Из верхней части реактора выводят

372,6 г/ч смеси, содержащей по данным газохроматографического анализа:

27,05 мас.X (100,8 r/÷) метилформиата 29,47 мас.7 (109,8 г/ч) уксусной кислоты; 26,81 мас.Е (99,9 r/÷) метилацетата; 16,67 мас.Е (62,1 г/ч) муравьиной кислоты.

Смесь продуктов разделяют ректификацией в системе трех колонн на отдельные компоненты.

Основные технологические параметры разделения смеси ацидолиза приведены в табл. 2.

Выделенные непрореагировавшие метилформиат и уксусную кислоту смешивают с исходным сырьем и возвращают в реактор ацидолиза.

В виде продуктов выделяют 98,4 г/ч метилацетата и 61,2 г/ч муравьиной кислоты.

В примере осуществления предлагаемого способа (пример 2) показано, что применение перфторированного сульфокатионита — сополимера тетрафторэтилена с перфтор-3,6-диокса-4 метил-7-октен сульфокислотой — позволяет достичь более высокую производительность процесса при технологических параметрах, аналогичных известному способу. Съем с литра реакционного объема равен 416,3 r/÷ муравьиной ь

55 кислоты, что на 91,97, выш», чем но известному способу (216,9 г/ч).

Производительность 1 кг катализатора по предлагаемому способу (2428,6 г/ч муравьиной кислоты) более чем в .3,6 раза выше, чем по известному (658,6 r/ч). Удельный расход реакционной смеси равен 14,79 кг/кг катионита, что значительно выше, чем ло известному способу.

П р и и е р 3. Влияние температу" ры.

Аппаратурное оформление процесса, загрузка катализатора полностью соответствует пр. меру 2 ° о

Реактор термостатируют при 140 С и под слой катионита подают смесь

245 г/ч (4,08 моль/ч) метилформиата и 252,5 r/ч (4,21 моль/ч) уксусной кислоты.

В верхней части реактора устанавливается давление 28 атм.

Из верхней части реактора выводят

497,5 r/÷ смеси, содержащей по данным газохроматографического анализа:

25,75 мас.7 метилформиата; 29 ° 06 мас.Х метилацетата, 27,16 мас.Х уксусной кислоты; 18,03 мас.7 муравьиной кислоты.

Стационарный режим работы реактора сохраняют на протяжении 100 ч.

После ректификационного разделения смеси продуктов непрореагировавшие метилформиат и уксусную кислоту смешивают с исходным сырьем и возвращают в реактор ацидолиза. За 100 ч эксплуатации механических изменений катализатора не обнаружено.

В качестве целевого продукта получают муравьиную кислоту (89,6 г/ч).

Съем муравьиной кислоты с 1 л реакционного объема составляет 609,2 г/ч.

Производительность 1 кг катализатора равна по муравьиной кислоте 3553,5 г/ч.

Удельный расход реакционной смеси равен 19,74 кг/кг катионита.

В примере 3 осуществления предлагаемого способа показано, что при повышении температуры реакционной смеси ацидолиэа в присутствии перфторированного сульфокатионита значи" тельно повышаются производительность реакционного объема и катализатора.

Термическая и механическая стабильность предлагаемого катализатора позо воляет повысить температуру до 140 С и тем самым интенсифицировать процесс.

Гидравлическое сопротивление слоя. 1432048

Состав потока, моль/ч

ТемпеФлегмовое чисПоток

Ко ратура

С ло

Уксусная

Иет фор ат ло на кисло0,272 О, 700 0,380 О, 700 1,0

Питание

О, 280 0,692

1,6

1,0

1 Дистиллят

Кубовая смесь

0,387 0,693 1,2

112

0,28О 0,692

Питание

2,3

2,0

О, 280

2 Дистиллят

Кубовая смесь

0,692

112

0 387 0,693 1,2

3 Питание

Дистиллят

101

0,693 1,0

Кубовая смесь

125 катализатора ниже, чем по известному способу.

I1 р и м е р 4. Влияние температуры и обменной емкости катионита.

Аппаратурное оформление процесса„ загрузка катализатора и технологические параметры соответствуют примеру

2 с тем отличием, что обменная ем-! кость катионита равна 1,2 мг/экв/г и температура реакционной смеси 105 С.

Реактор термостатируют при 105 С и под слоИ катионита подают смесь

215,6 г/ч (3,59 моль/ч) метилформиата и 237,5 r/÷ (3,96 моль/ч) уксусной кислоты. В верхней части реактора устанавливается давление 9,2 атм.

Из верхней части реактора непрерывно выводят 453,1 г/ч смеси, содержащей согласно газохроматографическому анализу: 24,83 мас.% метилформиата; 28,07 мас.% метилацетата;

29,65 мас.% уксусной кислоты;

17,45 мас.% муравьиной кислоты.

После реакционного разделения продуктов получают 78,5 г/ч муравьиной кислоты и 1?6,3 г/ч метилацетата. Непрореагировавшие метилформиат и уксусную кислоту возвращают в реактор ацидоли за .

Полученные результаты свидетельствуют о том, что при 105 С и обмень, ной емкости перфторированного сульфокатионита 1,2 мг — экв/г достигается более высокая производительность процесса, чем по известному способу.

Съем продуктов с 1 л реакционного объема равен 534,0 г/ч муравьиной кислоты и 858,9 г/ч метилацетата,что в 2,4 раза вышее, чем по известному способу. Производительность 1 кг катализатора (3115,1 г/ч муравьиной кислоты) в 4,6 раза выше в сравнении с известным способом.

Формула изобретения

Способ получения муравьиной кислоты путем апидолиза метилформиата уксусной кислотой в присутствии сульфокатионита в качестве катализатора при повышенной температуре и давлений, отличающийся тем, что, с целью повьппения производительности процесса, в качестве сульфокатионита используют сополимер тетрафторэтилена и перфтор-3,6-диокса-4-метил-7-октенсульфокислоты с объемной емкостью зп 0,7-1,2 мг-экв/г, и процесс ведут при

80-140 С.

Таблица

1432048

Таблица 2

КоСостав потока, моль/ч

Поток

Давление

Флегмолонвое чис ло

МетилформиМетил" УксусМуравь иная на ацеая кисло.ат тат та

1,68 1,35 1,83 1,35 1,0

Питание

1 Дис тилля т

1, 70 1,33 1,0

1,б

Кубовая смесь

1 85 1!33 1 3

117

1, 70 1,33

2,1

Питание

1,70

2 Ди тиллят

2ФО

2,0

Кубовая смесь

1,33 2,2

1,85 1,33 1,2

117

Питание

2,5

101

3 Дистиллят

1,33 1,0

Кубовая сйесь

125

1,3

Производственно-полиграфическое предприятие, г. Ужгород, ул. Проектная, 4

Составитель А.Евстигнеев

Редактор Г.Волкова Техред,Л.Сердюкова Корректор Г.Решетник

Заказ 5389/18 .Тираж 370 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Температура

0С