Способ получения стирола

 

Изобретение относится к циклическим углеводородам, в частности к получению стирола. Цель - увеличение степени выгорания водорода и уменьшение выгорания углеводородов. Получение стирола ведут подачей этилбензола на Тй И последовательные стадии дегидрирования . Последнее осуществляют в присутствии водяного пара на железохромокалиевом катализаторе (КГ) при 557-645 с и давлении 0,62 - 0,98 атм. Продукты, полученные после двух стадий дегидрирования, подают на стадию окисления. По.следнее осуществляют в присутствии воздуха при 570-645 С и давлении 0,5-0,7 атм на КГ, содержащем 0,2-0,75, мас.% Pt дополнительно 0,5 мас.% Sn, Li или К в количестве 0,2 - 2,44 мас.%, нанесенных на окись алюминий. Удельная площадь поверхности 25-182 . Стадию окисления проводят е селективным окислением водорода для подогрева смеси до температуры дегидрирования и подачей нагретой смеси на последующую ступень дегидрирования с последующим выделением целевого продукта. 2 з.п ф-лы, 8 табл. I СП

СООЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСГ1УБЛИК

„.SU „„14334 (Ю 4 С 07 С 15 46

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К ПАТЕНТУ

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР

flO ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТНРЫТИЙ (21) 3683248/23-04 (22) 02.01.84 (46) 23.10.88. Бил. В 39 (71) ЮОП Инк. (VS) (72) Тамоцу Иман (JP) (53) 547.538 (088.8) (56) Патент США У 3670044, кл. 260-683, 1977.

Патент СНА Р 3855330, кл. 260-669, 1974 ° (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СТИРОЛА (57) Изобретение относится к циклическим углеводородам, в частности к получении стирола. Цель - увеличение степени выгорания водорода и уменьшение выгорания углеводородов. Получение стирола ведут подачей этилбензола на м и последовательные стадии дегидрирования. Последнее осуществляют в присутствии водяного пара на железохромокалиевом катализаторе (КТ) при 557-645 С и давлении 0,62—

0,98 атм. Продукты, полученные после двух стадий дегидрирования, подают на стадию окисления. Последнее осуществляют в присутствии воздуха при

570-645 С и давлении 0,5-0,7 атм на

КТ, содержащем 0,2-0,75, мас.X Pt„ дополнительно 0,5 мас.Х Зп, Li или

К в количестве 0,2 — 2,.44 мас.X нанесенных на окись алюминия. Удельная площадь поверхности 25-182 м /г.

Стадию окисления проводят с селективным окислением водорода для подогрева смеси до температуры дегидрирования ф и подачей нагретой смеси на последующую ступень дегндрироваиия с последующим выделением целевого продукта.

2 з.п ф-лы 8 табл.

1433408

Катализатор окисления получают пропитыванием 500 см шариков гаммаокиси алюминия диаметром 0,155 см водным раствором хлорплатиновой кислоты при 100 С. Окись алюминия пропитывают в течение 2 ч, после чего цропитанную окись алюминия сушат и обжигают при 540 С в течение 2 ч в присутствии газа, содержащего смесь воздуха и водяного пара. Пропитанную пробу затем снова пропитывают вод-. о ным раствором нитрата калия при 100 С в течение 2 ч, после чего пробу извлекают, сушат и обжигают при 540 С в течение 2 ч. Пропитанный композитный материал, который извлекают со стадии кальцинирования, содержит 0,79 мас.% платины и 2,78, мас.% калия. Кроме

55 того, композиционный материал имеет удельную площадь поверхности 152 м /r, 2. удельный объем пор 0,41 см /г и АОП

0,522 г/см, Изобретение относится к способам получениястирола дегидфированием этилбензола и может найти применение в нефтехимической промышленности.

Цель изобретения — увеличение сте-. пени выгорания водорода и уменьшение выгорания углеводородов на стадии окисления продуктов дегидрирования для их подогрева для последующей ста"10 дии дегидрирования.

Пример 1. Сырье.,содержащее,. мас.X этилбенэол 46,88; вода 52,55; стирол 0,23; бензол 0,02 и толуол

0,32, загружают в зону трехстадийного15 дегидрирования, содержащую три слоя катализатора дегидрирования, содержащего смесь окиси трехвалентного железа, окиси калия и окиси хрома, содержание металлов в упомянутом катализаторе составляет 59,6 мас.% железа; 8,14мас.X калияи 1,95 мас ° X хрома. Дегидрирование осуществляют при температуре на входе и выходе и давлении, указанных в табл.1. Сырье загружают на первую стадию с объемной ! скоростью жидкости в час 1,15 ч !

Анализ продукта, который получают в вытекающем потоке из третьей стадии дегидрирования, показывает степень ! превращения этилбенэола в 70,0% с селективностью стирола 93,6 мол.%, Вытекающий, поток иэ первых двух стадий дегидрогенизации загружают на стадию окисления с использованием катализатора приведенного состава.

Катализатор загружают в трубчатый реактор из нержавеющей стали, имеющий внутренний диаметр 2 см, длину

25, 4 см и отверстия диаметром l, 27 см для загрузки катализатора. Реактор нагревают до температуры на входе

600 С, в него подают сырьевой поток, содержащий смесь этилбензола, стирола, водяного пара, водорода, кислорода и азота, который моделирует поток продукта со степенью превращения этиленбенэола примерно 60% с второго слоя катализатора дегидрирования реактора с тремя слоями катализатора дегидрирования, содержащими слой катализатора окисления, расположенный

\ между слоями катализатора дегидриро вания. Сырьевой поток пропускают над. слоем катализатора окисления при упомянутой температуре на входе и давлении 0,5 атм (50 кПа) с объемной скоростью жидкости в час 1000 ч

1)олярное отношение в сырье этилбензол /стирол/ водяной пар /водород/

/кислород/ азот составляет 1/), 48/17, 9/1, )4/0,25/2,21. Степень превраще" ния кислорода фиксируют в течение

250 ч.

В табл.l.ïðèâåäåíû степень превращения кислорода (А) и селективность для кислорода (B), который взаимодействует с образованием двуокиси .углерода и окиси углерода.

В табл.2 приведены условия функционирования реактора.

Пример 2. Сырье состава по примеру 1 загружают в зону трехстадийной дегидрогенизации, которая содержит три слоя катализатора дегидрирования состава, приведенного в примере l. Сырье подают на первую стадию зоны дегидрирования при температуре входа 620 С, поток покидает о стадию при температуре на выходе

557 С. Давление на первой стадии дегидрирования составляет 0,96кг/см а объемная скорость жидкости в час равняется l,l5 ч . Остальные условия указаны в табл.3. Продукт извлекают из зоны дегидрирования при степени превращения этилбензола 77,6% с селективностью стирола 92,2 мол.%.

Вытекающий поток с первых двух ста-> дий дегидрирования подают на стадию окисления с использованием катали-, затора описанного состава.

Катализатор для селективного окисления получают согласно примеру l

1433408

В этом примере 4630 см шариков диаметром 0,154 см иэ восместно загустевшего комплекса окиси олова и гаммаокиси алюминия пропитывают водным раствором хлорплатиновой кислоты при

100 С в течение )О ч, после чего пропитанные шарики извлекают, сушат и подвергают обжигу при 320 С в течео ние 30 мин и при 565ОC в течение ) ч,)0 кальцинирование осуществляют в присутствии газа, состоящеГо иэ смеси воздуха и водяного пара. Затем пробу пропитывают водным раствором нитрата калия при 100 С в течение 10 ч, после чего пропитанные шарики извлекают,, о .сушат и подвергают обжигу при 320 С в течение 30 мин и при 565 С в течео ние 1 ч. Катализатор восстанавливают в присутствии водорода при 475 С в течение 4 ч. Пропитанный коипозитный материал, который извлекают со стадии кальцинирования, содержит 0,75 иас.Ж платины 0 5 мас. Е олова и 2, 44 мас. Х калия. Композитный материал имеет 25 удельную площадь поверхности )82м /г, 2 удельный объем пор 0,60 си /г, а АОП

5,90 г/см

Катализатор загружают в трубчатый реактор иэ нержавеющей стали с внутренним диаметрои 2 см, длиной 25,4 си и отверстиями диаметром 1,27 см для загрузки катализатора. Сырьевой поток, содержащий смесь этипбенэола, стирола, водяного пара, водорода, кислорода и азота в иолярном соотношении, аналогичном примеру 1, и который моделировал поток продукта со стадии дегидрирования, пропускают над слоем катализатора селективного 4О окисления при температуре на входе

600 С, давление 0,5 атм (50 кПа) при объемной скорости жидкости в час

100 ч- . Степень конверсии кислорода фиксируют в течение 250 ч.

Иэ сравнения табл.1 и 4 следует, что катализатор для селективного окисления, который содержит платину, олово и калий, обладает гараздо более низкой селективностью кислорода, который взаимодействует с образованием двуокиси углерода и окиси углерода, по сравнению с катализатором, который содержал только платину и.калий.

Это характерно для более высокой

55 селективности при сгорании кислорода с одновременной низкой селективно-. стью относительно реакции с содержащимися углеводородами, что таким образом влечет эа собой более высокий выход целевого дегидрированного углеводорода и непревращенных углеводородов, которые могут быть рециркулированы назад для последующего дегидрирования.

Результаты этого испытания приведены в табл.4, в которой в столбце

А указана степень превращения кислорода, а в столбце В приведена селективность кислорода, взаимодействующего с .образованием двуокиси углерода и окиси углерода °

П в и м е р 3. Сырье по примеру 2 подают в зону дегидрирования, имеющую три стадии, содержащую три слоя катализатора дегидрирования, содержащего смесь окиси трехвалентного железа, окиси калия и окиси хрома, причеи содержание металла в катализаторе составляет: 59,6 иас.X железа;

8,14 мас.Х калия и 1,9 мас.Х хрома.

Сырьевой поток этилбензола подают на первую стадию дегидрогениэации при температуре на входе 625ОС, используя давление 0,83 кг/см при объемной

1 скорости жидкос ти в час О, 81 ч

Условия функционирования реактора приведены в табл.5. Продукт, который извлекают иэ зоны дегидрирования, имеет степень превращения для этилбензола &5,5Х с селективностью относительно стирола 92,0 иол.X. Продукт, полученный после первых двух стадий дегидрирования, подвергают обработке на стадии селективного окисления с использованием катализатора, который описан ниже.

Еще один катализатор для селективного окисления получают аналогично примеру 2. В этом примере 500 см шариков диаметром О, 154 см иэ сов" ; местно загустевшего комплекса окиси. олова и гамма-окиси алюминия подвергают обжигу при 1200 С в течение 3 ч и пропитывают водным растворои хлорплатиновой кислоты при 100 С в течение 3 ч, после чего пропитанные шарики извлекают, сушат при )50 С в течение 2 ч и подвергают обжигу при

540 С в течение 3,5 ч, упомянутое кальцинирование осуществляют в присутствии газа, содержащего смесь воздуха и водяного пара, Порцию катализатора восстанавливают водородом при о

565 С в течение 4 ч. Пропитанный компоэитный материал, который извлекают со стадии восстановления, содер"

1433408 жит 0,2 мас.X платины и 0,5 мас.Ж олова. Компоэитный материал имеет удельную площадь поверхности 38м /r, удельный объем пор 0,12 см /r, а АОП

0,93 г/см .

Катализатор загружают в трубчатый, реактор из нержавеющей стали диамет: ром 2 см, длиной 30,5 см с диаметром !, отверстий l,27 см для загрузки ката; лизатора. Сырьевой поток, содержащий

; смесь этилбензола /стирола / водяного, : пара / водорода / кислорода /азота в

l молярном отношении 1/1, 78/25/1, ,25/0,361 /2,78, который моделирует, поток продуктов со стадии дегидриро, вания, получают при помощи соединения, газов и водяного пара в заданных мо-, лярных пропорциях и затем пропускают над слоем катализатора селективного окисления при температуре на входе

570 С, давлении 0,7 атм (20 кПа), при объемной скорости жидкости в час.

20,6 ч . В результате анализа вытеканицего потока из эоны реакции полу-! чают 100Х-ное превращение кислорода с селективностью 9 мол.Х для кислорода, взаимодействующего с обраэованием окиси углерода и двуокиси углерода. Таким образом, хорошие результаты могут, быть также достигнуты для каталитического компоэитивного материала, содержащего только платину и олово.

Табл. 6 содержит максимальные температуры, которые были достигнуты в каталитическом слое в процессе непрерывного функционирования. Эти температуры получают внутри 2, 54-5, 08 см каталитического слоя.

Температура, полученная в этом примере, показывает, что катализатор обладает высокой активностью и стабильностью, что позволяет продолжать дегидрирование на последующих стадиях.

Пример 4. Сырье,.содержащее, мас.Я: этилбензол 46,88; вода 52,55;. стирол 0,23; бензол 0,02 и толуол

0,32, загружают в такую же трехстадийную зону дегидрования, содержащую катализатор дегидрирования, имеющий тот же состав, что бып описан в примерах 1-3. Сырье подают на первую стадию зоны дегидрирования при температуре на входе 625 С, используя давление 0,62 кг/см и объемную скорость жидкости в час 0,58 ч " . В результате анализа продукта, который извлекают из зоны дегидрирования, определяют степень превращения этилбензола в 91,5 вес.Х и при 93,7 мол.Ж селективности стирола. Вытекаюший

5 поток с первых двух стадий дегидрирования подвергают стадии селективного окисления с использованием катализа-. тора, который описан ниже.

Катализатор для селективного окисления получают по схеме аналогично примеру 3. В этом примере 1000 см з шариков диаметром 0,154 см из совместно загустевшего комплекса окиси

)5 олова и гамма-окиси алюминия подвергают кальцинированию при 1200 С в течение 3 ч и пропитывают водным раствором хлорплатиновой. кислоты при

100 С в течение 3 ч, после чего проо

2p питанные шарики извлекают, сушат при

150 С в течение 2 ч и подвергают обжигу при 540 С в течение 3,5 ч, упомянутый обжиг осуществляют в присутствии газа, состоящего из смеси

25 воздуха и водяного пара. Порцию пробы в 200. см затем пропитывают водным раствором нитрата лития при

100 С в течение 3 ч, после чего пропитанные шарики извлекают, сушат при

О ро температуре 150 С в течение 1 ч и подвергают обжигу в течение 4 ч.

Катализатор восстанавливают водородом при 560 С в течение 3 ч. Пропитанный композитный материал, который

3S извлекают со стадии кальцинирования содержит 0,2 мас. платины; 0,5 мас.Х олова и 0,2 мас.7. лития. Этот композитный материал имеет удельную площадь поверхности 25 м /r, удельный

40 объем пор 0,06 см /г, а АОП 1,04 г/см .

3 3

Полученный катализатор загружают в трубчатый реактор из нержавеющей стали диаметром 2 см и длиной 30,5 см с диаметром отверстий для катализа45 тора 1,27 см. Сырьевой поток, содержащий смесь этилбенэола, стирола, водяного пара, водорода, кислорода н азота в молярном отношении, аналогичном примеру 3, который модели50 рует поток продукта со стадии дегидрирования, получают при помощи соединения газов и водяного пара в заданном молярном отношении и пропускают над слоем катализатора для селек ) тивного окисления при температуре о на входе 570 С, давлении 0,7 атм (70 кПа) и объемной скорости жидкости в час 20,6 ч . В результате анализа вытекающего потока из реакцион)433408

Таблица l

В, мол.Ж

65

65

100

24

150

63

200

250

59

Таблица2

Условия функционирования реактора Показатели для секций реактора

1 ) 2 ) 3

Отсутствует Катализатор Катализатор из примера 1 из.примера 1

Тип катализатора окисления о

Температура, С:

625

625

610 на входе

58.9

586

554 на выходе

Давление, кг/см

2, ной зоны установлено 100 -ное превращение кислорода с селективностью в 6 мол. для кислорода, взаимодействующего с образованием окиси угле5 рода и двуокиси углерода. Таким образом, найдено, что добавление лития увеличивает селективность окисления водорода на катализаторе.

В табл.7 приведены максимальные 10 температуры для каталитического слоя в течение продолжительного промежутка времени. Литий, который промотирует окисление водорода, является более экзотермическим по сравнению с реакцией дегидрирования этилбензола, если ее измерять в пересчете на килокалории на I моль расходуемого кислорода, что ведет к увеличению максимальных температур в слое катали- 20 затора.

Условия функционирования реактора приведены в табл. 8. рмулаиз обр

l..Ñïîñoá получения стирола путем подачи этилбензола на три последовательные стадии дегидрирования, осуществляемые в присутствии водяного пара на желеэохромокалиевомкатализа- 30 торе при температуре 557-645 С, дав1 ленин 0,62-0,98 атм, подачи полученных после двух стадий дегидрирования продуктов на стадию окисления, осуществляемую в присутствии воздуха а 35 при температуре 570-645 С, давлении

0 5-0,7 атм на катализаторе, содержащем 0,2-0,75 мас.Х платины, нанесенной на окись алюминия, с селективным окислением водорода для подогрева смеси до температуры дегидрирования и подачи нагретой смеси на последующую ступень дегидрирования, осуществляемую в условиях первой сту" пени дегидрирования на том же катализаторе, с последующим выделением целевого продукта, о т л и ч а ю— шийся тем, что, с целью увеличения степени выгорания водорода и уменьшения выгорания углеводородов используют катализатор окисления, дополнительно содержащий 0,5 мас.X олова.

2;,Способ по п.l, о т л и ч а юшийся тем, что катализатор окисления имеет удельную площадь поверхности 25-182 м /г.

3. Способ по п.l, о т л и ч а юшийся тем, что катализатор окисления содержит дополнительно литий или калий в количестве 0,2—

2,44 мас,X.

1433408

Продожкение табл.2 с

Условия функционирования реактора Показатели для секций реактора

1 2 3

0,88

0,96

0,75

0,86

0,72

0,94

4,54

4,54 катализатора окисления

1 )5, 0,97

1,01 катализатора дегидрирования

0,101

1,)2

О, 059

Таблица 3

Условия функционирования Показатели для секций реактора реактора

2 3

Температура, С:

640

620

640 на входе

557 на выходе

596

607

Давление, кг/cM

0,88 на входе

0,96

0,75

0,94

0,86

0,72 на выходе, 4,5

4,5

1,15

0,97

1,0) на входе на выходе

Объемная скорость этилбензола, ч, относительно:

Добавляемый водяной пар, кг пара/кг этилбензола

Тип катализатора окисления

Объемная скорость этилбензола, ч, относи.1 тельно: катализатора окисления катализатора дегидрирования

Отсутствует Катализатор Катализатор из примера 2 из примера 2

1433408

Таблица4

Часы в А,Х потоке

В, мол.X

62

10!

61

150

200

250

Таблица5

Условия функционирования реактора Показатели для секций реактора

2 3

Отсутствует Катализатор Катализатор из примера 3 из примера 3

Тип к атализ ато ра окисления

Температура, С:

645

645

625 на входе

550

610

595 на выходе

Давление, кг/cM

0,62

0,75

0,83 на входе

0,60

0,73

0,82 на выходе

3,18

3,18

0,71

0,68

0,81 катализатора дегидрирования

Таблица 7

Таблиуаб

643

645

638

643

70

632

640

90

630

636

Объемная скорость этилбензола, ч, относительно: катализатора окисления

Часы в. Максимальная температура потоке в слое, С о

Часы в Максимальная температура потоке в слое, С

1433408

Таблиц а 8

Условия функционирования реактора

Тип катализатора окисле" Отсутствует Катализатор Катализатор ния из примера 4 из примера 4

Температура, С:

645

645

625 на входе

613

59 1.

542

0,54

0,41

0,62 иа входе

0,61

0,39

0,53 на выходе

Объемная скорость этилбензола, ч, относительно;

2,27

2,27 катализатора окисления катализатора дегидрирования 0,58

0,49

0,51

Составитель Т.Раевская

Редактор А.Мотыль Техред М.Дидык Корректор N.Ìàêñèìèøèíåö Заказ 5469/58 Тираж 370 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д, 4/5 с

Производственно-полиграфическое предприятие, r. Ужгород, ул. Проектная, 4 на выходе

Давление, кг/см :

Показатели для секций реактора