Ингибитор окисления и термополимеризации олефинов с @ -с @ и способ его получения

 

СООЗ СОВЕТСНИХ СОЦИАЛИСТИЧЕСНИХ

РЕСГ(УБЛИН (19) (И1

А1 (51)4 С 07 С 7/20

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ НОМИТЕТ СССР

ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И OTHPblTHA. (21) 4212473/23-04 (22) 20.03.87

{ 6) 07.12.88. Бюл. У 45 (71) Московский институт нефти и газа им. И.М. Губкина (72) Е.E. Янченко, П.С. Белов, С.А. Низова, Т.К. Плаксунов, О.В. Беляева и О.В. Коваленко (533 547.313 (088.8) (56) Каракулева Г.И. и др. Ингибиро" вание пошмеризации диолефинов в про-, цессах их выделения и хранения. — И.:

ЦНИИТЭНефтехим, 1974, с. 35.

Нефтепродукты, масла„ смазки, методы испытаний. ГОСТ 5737-53 (c ° 206218). N.." Изд-во стандартов, 19?7, с. 555.

Авторское свидетельство СССР

В 1074852, кл. С О? С 7/20, 1982. (54) ИНГИБИТОР ОКИСЛЕНИЯ И ТЕРМОПОЛИМЕРИЗАЦИИ ОЛЕФИНОВ Са-С „И СНОСОВ ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ (,57) Изобретение относится к нефтехимии, в частности к ингибитору окисления и термополимеризации олефинов

С>- С „ . Цель — повышение ингибирующей активности и исключение летучести. Ингибитор имеет следующее соотношение компонентов, мас.X: пирока" техин 1-20, минеральный носитель остальное. Ингибитор получают нанесением раствора пирокатехина на минеральную основу с последующей прокалкой в атмосфере инертного газа при равномерном повьппении температуры от 110 до 250 С в течение 3-3,5 ч и выдержкой при 250 С в течение 11,5 ч. 2 с.п.ф-лы, 6 табл.

Пример 2. 1 г пирокатехина растворяют в 12 мл воды и полученным ,раствором пропитывают 10 r носителя -А1 0, остатки воды испаряют при небольшом подогреве. Дальнейшую обработк..; осуществляют по примеру 1 эа исключением того, что подъем температуры от 110 до 250 С осуществляют в течение 3 ч и выдерживают при

Изобретение относится, к ингибиторам окисления и термополимеризации олефиновых углеводородов Са-С „, обладающих ингибирующими свойствами при высоких температурах и может быть использовано в нефтехимической промышленности.

Цель изобретения — повышение активности ингибитора и исключение его 10 летучести.

Эта цель достигается за счет использования ингибитора на основе пирокатехина, нанесенного на минеральный носитель при следующем соотно- 15 шенин компонентов, мас. %:

Пирокатехин 1-20

Минеральный носитель Остальное

В качестве минерального носи а- 20 ля используют, например,оксид алюмипия или цеолитсодержащий алюмосиликат

ЛШНЦ-3, или ВНИИОлефин-бМ, имеющий состав, мас. %: медь б, железо 6, оксид алюминия - остальное. 25

Способ получения ингибитора заключается в том, что раствор пирокатехина наносят на минеральный носитель с последующей прокалкой в атмосфере инертного газа при равномерном подъе- щ о ме температуры от 110 до 250 С в течение 3-3,5 ч и выдержкой при этой температуре в течение 1-1,5 ч.

Пример 1. 0,1 г пирокатехина растворяют в 12 мл ацетона и полученным раствором пропитывают 10 г носителя ВНИИОлефин-бИ, остатки ацетона испаряют на воздухе. Полученный ингибитор помещают в стеклянную трубку, обогреваемую электрической печ- 40 кой. Температуру поднимают медленно от 110 С до 250 С в течение 3;5 ч о и выдерживают при 250 С в течений

1 ч. Прогрев ведут в токе инертного газа, например, геллия. Полученный ингибитор имеет состав, мас. Ж:

Пирокатехин

Минеральный носитель 99

11 2

250 С в течение 1,5 ч. Полученный ино гибитор имеет состав, мас. Ж:

Пирокатехин 10

Минеральный носитель 90

Пример 3. 2,0 пирокатехина растворяют в 14 мл ацетона и полученным раствором пропитывают 10 г носителя АШНЦ-3, остатки ацетона испаряют на воздухе. Дальнейшую обработку осуществляют по примеру 1. Полученный ингибитор имеет состав, мас, %:

Пирокатехин 20

Иинеральный носитель 80

По предлагаемому способу получают ингибиторы, состав которых приведен в табл.

В табл. 2 приведены ингибиторы, полученные в различных условиях приготовления.

P. р и и е р 4. Навеску гетерогенного ингибитора (5 мас.% от олефина) помещают в бюкс, который заполняют олефином и ставят на хранение. Периодически отбирают пробу для анализа на содержание перекисных и кислых соединений.

Результаты испытаний эффективности гетерогенных ингибиторов при хранении олефинов Са-С„„ приведены в табл. 3 и 4.

Пример 5. Для доказательства отсутствия пирокатехина в олефинах при закреплении его на минеральном

HocHòt.ëe определяют оптическую плотность олефинов. Предварительно строят градуировочную кривую зависимость оптической плотности растворов пирокатехина в олефинах от его концентрации. Полученные данные по оптической плотности олефинов сравнивают с градуировочной кривой и по ней судят о присутствии или отсутствии нирокатехина.

Нав;: ску олефинов С, -С о и гетерогенного ингибитора (5 мас.% от олефинов) помещают в круглодонную колбу, снабженную обратным холодильником и нагревают в течение 2 ч при 280 С.

Критерием эффективности служит скорость накапливания перекисных и кислых соединений, а также смолообразование. Пробы для определения содержания активного кислорода и кислотного числа отбирают каждые

0,5 ч, а смолообразование определя ют в конце испытаний через 2 ч. В

t44

Т а б л и ц а 1

Состав ингибитора, мас. %

Ипгиб,— ,,-,,р I

Иинеральный носитель Пирокатехин

0,5

99,5

1,0

99,0

10,0

90,0

20,0

80,0

25,0

75,0

0,5

99,5

1,0

99,0 t 0,0

90,0

20,0

80,0

25,0

75,0

0,5

99,5

1,0

99,0 олефинах определяют присутствие растворенного пирокатехина. Данные по термостабилизации гетерогенных ингибиторов при окислении олефинов

С " С го при 280-290 С, приведены в табл. 5, где (О), = 0,056 мас.% и . (к.ч1 = 1,8 мгКОН/г.

В табл. 6 приведены результаты испытаний эффективности гетерогенных ингибиторов, полученных в различных условиях при окислении олефинов

С 6-Сг при 280-290 С (О

= 0,056 мас.% и (к.ч = 1,8 мгКОН/г).

Регенерацию гетерогенных ингибиторов осуществляют продувкой инерт" о ным газом при 150-160 С с последующей прокалкой в токе воздуха при

350-380 С в течение 2 ч.

Из примеров следует, что использование предлагаемого способа обеспечивает увеличение ингибирующей активности и исключение летучести ингибитора при ректификации олефинов при высоких температурах.

ВНИИОлефин-6М

ВНИИОлефин-6М

ВНИИОлефин-6М

ВНИИОлефин-6М

ВНИИОлефин-6М

А1гoэ

1-А1гОэ гОэ (А1гОэ (-А1, О,.

АШНЦ-3

АШНЦ-3

2511 4

Формула изобретения

1. Ингибитор окисления и теряопо5 лимеризации олефинов С -С на осго нове пирокатехина, о т л и ч а юшийся тем, что, с целью повышения ингибирующей активности и исключения летучести, он дополнительно содержит минеральный носитель при следующем соотношении компонентов, мас.Xt

Пирокатехин 1-20

Иинеральный носитель Остальное

2. Способ получения ингибитора окисления и .термополимеризации олефинов С -С на основе пирокатехина, отличающийся тем, что, с целью повышения ингибирующей активности и исключения летучести ингибитора, раствор пирокатехина наносят на минеральную основу с последующей прокалкой в атмосфере инертного газа при равномерном подъеме темпера25 туры в интервале от 110 до 250 С в течение 3-3,5 ч и выдержкой при 250 С в течение t-1, 5 ч.

1442511

Продолжение табл.1

Ингибитор

Состав ингибитора, мас. Х

Минеральный носитель Пирокатехин

10,0

АШНЦ-3

ЛШНЦ-3

АШНЦ-3

90,0

20,0

80,0

25,0

75,0

Таблица 2

Ингибитор

Образец ингибиПодъем температуры С время, ч

Выдержка С Время, ч тора

3,0

250

1,0

110

100-250

3 5

250

1,5

250

250

3,0

1,0

250

1,0

110

3 5

3,0

110-250

300,0

300

3,0

250

3 5

100

1,0

250

3,5

110-250

250

250

3,5

Таблица.3

Содержание перекисных соединений, мас. 7 при хранении, сут

Ингнбитор

10 21 31 40 52 63

0,039 0,042 0,044

Известный О, 027 О, 028

0,032

ПКХ + ацетат

Си

0,026 0,026

0,022 0,023

0,026

0,023

0,003

О, 001

0,0

0,0

О,О

0,0

0,002

0,025

0,003 0,001

0,022 0,022

О,i.28

0,025

0,007

0,003

0,003

0,026

0,032

0,025

0,007

0 005

0,006

0,029

0,035

0,028

0,008

0,006

0,007

0 032

1442511

Продолжение табл. 3

Иигибитор одержание перекисных соединений, иас. Й, ари храиевин, сут о

10 21

0,024

0,025 0,022

0 005 0,002

0,0

0,004

0,003

О, 001

0,0

0,018 0,020

0,022

0,023

0,005

0,001

0,016

0,0

0,006

0,007

0,029

0,002

01001

0,025

0,0

0,026

П р и м е ч а н и е. (О) — начальное содержание перекисных соединений о в олефинах, равное 0,026 мас. X.

ПКХ вЂ” пирокатехин.

Таблица 4

Ингибитор Содержание к-лсльтх соединений, мг КОН/г, при хранении, сут

10 21 31 40 52 63

0,79

0,78

0,78

0,76

0,68

0,64

ПКХ

ПКХ + ацетат

Си

0,69

0,72

0,64

0,72

0,70

0,64

0,39

О 54

0,56

0,42

0,50

0,36

0,03

0,0

0,0

0,0

0,0

0,12

0,17

0,18

0,17

0,16

0,16

0,05

0,07

0,20

0,18

0,18

0,14

0,16

0,62

0,62

0,60

G,48

0,54

0,58

0,52

0,48

0,36

0,34

0,28

0,24

О,!7

0,13

0,12

0,10

0,10

О, 03.

0,25

0,22

0,20

0,17

0,15

О 05

0,002

0,002

0,020

0,025

0,012

О, 002

0,003

0,026

0,032

0,002

0,004

0,003

0,022

0,026

0,012

0,003

0,004

0,028

0,034

О, 004

0,006

0,005

0,023

0,026

0,014

0,005

0,006

0,028

О, 036

0,006

0,006

0,008

0,025

0.027

l 4425l l

10 !!Родолжение табл.4, ИигабИЮО

Ф дераание киелык соединений, иг KOHlr, нри хранепни, epr

31 40 . 52 63

0,10

0,12

0,10

0,10

0,10

0,52 0 56

0,60

0,62

0,65

Озбб

0,34

0,40

0,44

0 48

0,52

0,08

03 12

0,16

0,18

0,20

0,12

0,14

0,16

0,20

0,22

0,16

0,24

0,22

0,20

0,25

0,66

0 62

0,68!! р и р! е ч а н и е. (к.ч.) — начальное содержание кислых соединений в. олефинах, равное 0,64 иг КОН/г.

Таблица 5

Ивгибитор

Кислотное число (к.ч.), иг КОИ/г, через, нии ркапяе активного кислородов, иас.X> через, иин

Присутствие ПКХ, ррв

as иа

90 !20 бо 90 120

60 зо

Вез Hat.wáèтора 0,059

Отсутс вует

4,51.

О,О8З

0,079 3,07

0,065 з,г7

3,53 3,61

Известимо 0,053 0,055 0,058. О,О6О

1,92 г„!4 2,26

2,01

1,26

500. 0,057 1 ° 82

0,053

0,062

0,053

0,055

1i85

1,90

1,95

250

2,14 2,20

0,066 0,069 0,072 1,96

1,го

2 02

Отсутст» врет

О, 001 0,003 . О, 001

1, 18

0,46

0,57

0,88

1,45 °

0,92

0,003 0,003

0,7г

0,004

0,004

1,02

0,82

1,!2, 0,001 0,003

О, 004!

145

1,20

О, 026 0,032

0,026

0„054

1,40

I,62

1;44 1,54

1, 2

1,52

О,12

1 02

О,!7

0,74

0,36

0,003

1,!О

0,86

1,0

О, 005

0,006 ч

1,07

1,21

l 5o

1972

1,34

0,024 0,026 0,031

1,40

1,36

1,24

1,42

I Ф64

0,035

1,58 н

1,15

1,68

1,66

0 062 !э 72

0,055 0,060

0,42

0,42

0,64

0,92

0,0

О,О.

0,001

0,88 0,62

0,38

0,5

Oi 001 О, 00!

0„0

0,52

О,О

0,002 1, О о,5о

О,бo

0,78

0,001 ° 0i 001! 9

1,74 1175

1,75

1,78

0,042 О,О46 . О,О5О

И р и м е и а в и е. Сузвеарвое oottettstawe иигибитора 0,05 маса. ttKx: ацетат Со 1!1.

0,052

0,002

0,0

0,057 0,060.

От 010 О, 009

0,003 0,007

Оз 003 Оз 004

0,034 1,8

0,063 1,76

0,008 0,53

0,009 1,21

l 4425l l

Табяяв1 ° 6

Образец ннгиби тора одерхеяяе ахтявяого хясло мас. 2, через, >о>я

60 90

0,,058

0>068 0,072

0,003 0,005

0,076 1>8

1 98 . 2,02

1,92

1,6

f,46

0,0

0,001

1,02

0,94

О ° 70

1,0

0>066 0>078

0,086

1,84

1,96

2,02

2 ° 14

1,7

0,072 0,082

0090 184

2,01

1,90

2,2.1,6

0,74

0,003 0,007

0,009

1 ° 21

1,0

0,86

1>10

0,059

0,060

1,92

1,98

2,06

2,2

1>8

2,02

1,88

1,94

2,1

1,4

0,0

0,78

t,0

0,52

0,50

О, 002 0>066 0,072 0,072 1,86 1, 92 1 98 2 „I

Примеры яе цо язобретенях>.

Составитель Н. Кириллова

Техред МвДидык

Корректор Л. Патай

Редактор Н. Бобкова

Подписное

Тираж 370

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Яосква, Ж-35, Раушская наб>з д. 4/5

Заказ 6351/21

Производственно-полиграфическое предприятие, г. Ужгород, у . р л. П оектная 4

0,062

0,066

0,005

0,064 0,066

0,066 0,072

0,001 0,001

0,072

0,074

0,002