Способ приготовления катализатора для синтеза пиридина и пиридиновых оснований

 

Изобретение относится к каталитической химии, в частности к приготовлению катализатора для синтеза пиридина и пиридиновых оснований. Цель - упрощение способа и получение катализатора с повышенной стабильностью и увеличенным сроком службы. Приготовление ведут путем смешения гйдроксида алюминия с соединением хрома, оксидом и фторидом цинка в присутствии растворов хлористоводородной и фтористоводородной кислот, формования полученной смеси с последующей сушкой и прокаливанием при 430-450°С сформованных гранул катализатора . В качестве гйдроксида алюминия используют его псевдобемитную форму, в качестве соединений хрома - оксид хрома (3+). Смешению подвергают сначала гидроксид алюминия с оксидом цинка и оксидом хрома, затем добавляют фторид цинка. Сушку сформованных гранул катализатора проводят при 45-85 С в течение 4-6 ч, Полученный катализатор работает в течение ч без снижения первоначальной активности и механической прочности, Способ упрощается за счет сокращения числа операций, 2 табл. D (Л сд о to to

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК (g1) 4 В 01 J 37/04. 23/26, С 07 D 213/06

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Н ABTOPCH0MV СВИДЕТЕЛЬСТВУ

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ

ПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМ

ПРИ ГКНТ СССР (21) 4171988/04 (22) 04. 01. 87 (46) 07. 02.89. Бюп. У 5 (71) Ленинградский технологический институт им. Ленсовета и Ташкентский политехнический институт им. А.P.Áèруни (72) И.П.Мухле нов, Е .А. Власов, В.И.Дерюжкина, А М.Ларионов, Т.А.Бажина А.А.Евстратов,.

Н,Б.Кутакова, Г.Г.Коляда, А,Б.Кучкаров, Д.Юсупов, Д.К.Бабаджанов, P.À.Õàìèäóëëàåâ, А.П.Черных„ B.À.Øóëüö, С.Н.Мансуров и А.K.Баутинов (53) 66.097.3(088.8) (56) Авторское свидетельство СССР

У 1122357, кл- В 01 3 27/12, 1983.

Авторское свидетельство СССР

Ф 1197726, кл. В 01 J 23/02 . 1984. (54) СПОСОБ ПРИГОТОВЛЕНИЯ КАТАЛИЗАТОРА ДЛЯ СИНТЕЗА ПИРИДИНА И ПИРИДИНОВЫХ ОСНОВАНИЙ (57) Изобретение относится к каталитической химии, в частности к приготовлению катализатора для синтеза

Изобретение относится к производ" ству катализаторов синтеза пиридина и пиридиновых оснований путем каталиI тической циклизации ацетилена и аммиака в присутствии метанола и может быть использовано при получении высокоэффективных химических средств за защиты растений.

Цель изобретения — упрощение способа приготовления катализатора и 10

ÄÄSUÄÄ 1456220 А1 пиридина и пиридиновых оснований.

Цель — упрощение способа и получение катализатора с повышенной стабильностью и увеличенным сроком службы.

Приготовление ведут путем смешения гидроксида алюминия с соединением хрома, оксидом и фторидом цинка в присутствии растворов хлористоводородной и фтористоводородной кислот, формования полученной смеси с последующей сушкой и прокаливанием при

430-450 С сформованных гранул катализатора. В качестве гидроксида алюминия используют его псевдобемитную форму. В качестве соединений хрома — оксид хрома (3+). Смешению подвергают сначала гидроксид алюминия с оксидом цинка и оксидом хрома, затем добавляют фторид цинка. Сушку сформованных гранул катализатора проводят при 45-85 С в течение 4-6 ч.

Полученный катализатор работает в течение 1000 ч без снижения первоначальной активности и механической прочности, Способ упрощается за счет сокращения числа операций. 2 табл. получение катализатора с повышенной стабильностью и увеличенным сроком службы за счет использования в качестве носителя псевдобемитной формы гидрооксида алюминия определенного порядка введения компонентов, а также условий сушки.

Пример 1. 240 г псевдобемитного гидроксида алюминия с влажностью

657. обрабатывают 7 мл 367.-ной соляной з 14562 кислоты, после 30-минутного перемешивания вводят 6,22 r 45 -ной фтористоводородной кислоты, массу переме шивают в течение 10 мин, после чего

5 вводят мелкодисперсные порошки активных компонентов: одновременно 3 г оксида цинка и 3 r оксида хрома и после перемешивания в течение 10 мин до получения однородной массы вводят при интенсивном перемешивании 10 г фторида цинка. Скоагулированную катализаторную массу формуют на экст. рудере через фильеру с диаметром отверстйя 5 мм, режут на гранулы, сушат при 45 С в течение 4 ч. Высушенный катализатор прокаливают при

450 С в течение 4 ч. Катализатор имеет следующий состав, мас. : RnF

10 ЕгО 3; Cr О 3, А1Р 4, А1 О

1 остальное.

Пример 2. 336 г псевдобемитного гидроксида алюминия с влажностью 75 обрабатывают растворами кислот, после чего вводят порошки 2 активных компонентов аналогично с ! примером 1. Сформованный катализао тор сушат при 60 С в течение 5 ч, прокаливают при 450 С в течение 4 ч.

Состав катализатора аналогичен примеру 1.

Пример 3. 540 r псевдобемитного гидроксида алюминия с влажностью. 85 обрабатывают растворами кислот, аналогично примеру 1, после чего вводят при интенсивном перемешивании одновременно 4 г оксида цинка и 4 r оксида хрома и после дополнительного перемешивания в течение

10 мин до получения однородной мас- О сы вводят 11 г фторида цинка. Сфоро мованный катализатор сушат при 85 С о в течение 6. ч, прокаливают при 450 С в течение 4 ч. Состав катализатора, мас. .: ЕпР 11; ZnO 4; Cr>0> 4; 4б.

A1F 4, А1 О остальное.

Пример 4 (сравнительный) .

324 r псевдобемитного гидроксида алюминия с влажностью 75 обрабатывают минеральными кислотами и затем вводят порошки активных компонентов аналогично с примером 3. Гранулы . као тализатора сушат при 20 С в течение

6 ч и прокаливают при 450 С в течение 4 ч. Состав катализатора аналогичен примеру 3.

Пример 5 (сравнительный) .

Приготовление катализаторной массы аналогично примеру 1. Сушку сфор20 мованных гранул осуществляют при

100 С в течение 4 ч, прокаливают о при 450 С в течение 4 ч. Состав катализатора аналогичен примеру 1.

Пример 6 (сравннтельный).

Приготовление катализаторной массы аналогично примеру 1. Гранулы ката" о лизатора сушат при 60 С в течение о

2 ч и прокаливают при 450 С в течение 4 ч. Состав катализатора аналогичен примеру 1.

П р н м е р 7. 231 r псевдобемитного гидроксида алюминия с влажностью 65 обрабатывают растворами кислот и добавляют порошки активных компонентов аналогично примеру 3.

Сформованный катализатор сушат при о

85 С в течение 8 ч прокаливают при о

450 С в течение 4 ч. Состав катализатора аналогичен примеру 3.

Активность катализаторов в реакции синтеза пиридина и пиридиновых оснований из ацетилена, аммиака и метанола определяют на проточной усо тановке при температуре 390 С. В реактор из нержавеющей стали диаметром

35 мм и высотой 350 ьп загружают

70 мл гранул катализатора цилиндрической формы диаметром 5 мм и высотой

5 мм после чего пропускают через него смесь ацетилена с аммиаком с объемными скоростями 50 и 100 ч соответственно, в которую добавляют

-Ф метанол с объемной скоростью 0,1 ч

Образовавшуюся парогазовую смесь конденсируют в приемнике. Из катализата насыщением его твердым КОН с последующей экстракцией бензолом выделяют органический слой. Анализ катализата проводят методом газожидкостной хроматографии на хроматографе JIXH-8МД. Катализат состоит иэ пнридина, 2-метилпиридина, 3- и 4-метилпиридинов и других высших пиридиновых оснований. После работы катализатора в режиме синтеза осуществляют его регенерацию кислородом воздуха при 550 С в течение 12-16 ч, после чего катализатор полностью восстанавливает свою активность.

Прочность гранул катализатора на раздавливание определяют на экстензометре ИПГ-1 по величине разрушающего усилия для каждой гранулы. Величину истинной прочности определяют как среднюю из 25-30 измеренных значений

14 )6 . Г}

Таблица 1

Общее время работы в режиме синтеМеханичесСтепень

Последовательность ввода активных компоненкая прочность, кг/гранула конверсии ацетилена,X за, ч тов

«1000

100

87-90

65-70

Таблица 2

Р ш

Известный

25-30

30 /ч до 300

25,5 150

17,0

33,4

5,0-5,5 85,0

300

Влияние параметров способа получения на характеристики образцов катализаторов по примерам 1-7 приведены в табл. 1 и 2.

Таким образом, предлагаемый способ более прост по сравнению за счет сокращения числа операций катализатор, полученный предлагаемым спосо- 10 бом, имеет более высокий срок службы и повышенную стабильность — работает в течение 1000 ч без снижения первоначальной активности и механической прочности. 15 формула изобретения

Способ приготовления катализатора для синтеза пиридина и пиридино- 20 вых оснований путем смешения гидрокZn0 u.Cr Оз+ ZnF> . 20-25

ЕпГ, + ZnO и Cr 0> 5-10 сида алюминия с соединием хрома, оксилом и фторидом цинка в присутствии растворов хлористоводородной и фтористоводородной кислот, формирования полученной массы с последующей сушкой и прокаливанием при 430о

450 С сформованных гранул катализатора, отличающийся тем, что, с целью упрощения способа и получения катализатора с повышенной стабильностью и увеличенным сроком службы, в качестве гидроксида алюминия используют его псевдобемитную форму, в качестве соединений хрома оксид хрома (III) и смешению подвергают сначала гидроксид алюминия с оксидом цинка и оксидом хрома, затем добавляют фторид цинка, сушку сформованных гранул катализатора о проводят при 45-85 С в течение 4-6 ч.

1456?20

Продолжение табл.2

19,5

26,0

20,0

26,0

21,0

20,5 100

19,8

72,0 27,5

6 10,0

100

19,5

18,8

70,0 26,3

4 12,0

100

-100

68,0 26,6

19,8

19,2

2 13,0

1000

25,3

20,5

89,0 35,7

8 25,0

Составитель Н.Путова

Техред Л.Олийнык Корректор В,Гирняк

Редактор С.Патрушева

Заказ 7480/10 Тираж 487 Подписное

ВШЯПИ Государственного комитета по-изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/S

Il;< нзводстненно-полиграфическое предприятие, г. Ужгород, ун, Проектная, 4

По примеру

1! !

4 (сравнительный) 5 (сравнительный) 6 (сравнит ельный) 7 (сравнительный) б 20,0

5 23,5

4 25,0

87,0 35,0

88,0 36,5

90,0 38,0

-1000

-1000