Хлоро-(хлоро[(s-метилизотиосемикарбазонато-анилида пировиноградной кислоты(-1)-0,n @ , n @ )медь (п)] n @ ) медь(1) гемиметилат

 

Изобретение касается медьорганических координационных веществ, в частности хлоро-| хлоро (S-метилизотиосемикарбозонато-анилида пирозино- .градной кислоты (-1)-0, N ,N) медь (I-t). , N) медь (I) гемиметилата, который может быть использован как катализатор в электрохимических процес: сах. Цель - создание новой биядерной координационной структуры разновалентной меди и 8-алкш1тиосемикарбазонов. Синтез нового вещества ведут реакцией в метаноле дигидрата CuCl и гидразона (эквивалентньте соотноше ния) с последующим вьщелением jcpa- сталлов желто-зеленого цвета (игольчатый габитус) . Монокристаллы при-:, надлежат моноклинной сингонии и характеризуются следующими параметра.ми элементарной ячейки: od 1Д,213(9)А, Ь 15,050(17)А 5 с 17,321(9)1; У 112,4(5)А: V 3425(5)А, np.rij. Р .2,/b, причем в ячейке содержатся два кристаллографически нeзaвиcи ьк. комплекса, совпадающих по строению, t брутто-ф-лой. . (С„Н,з , Н45,)-СНзОН.и структурой: О (Л С1 о-CU--NH .A Hf, Ju Cl SCH, 1/2 СНчОН 4; vj со со 1 ил,

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СО.1ИА ЛИСТ ИЧЕСНИХ

РЕСПУБЛИК

А1 (51) 5 С 07 F 1/08

ВЙЩ Щ11Ц

9 1 ЦТ:-,, .„, 4;--

ПРИ ГКНТ СССР

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Ъ

r-.

С1

- о — сц — мн

3 CLL !

С1

1/2 СНЪОН.СО

4Р

1 err °

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ

ПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМ

Н АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

l(46) 15.01.91. Бюл. Ф 2 (21) .4301529/04 (22),31.08.87 (71) .Институт химии АН МССР и Институт прикладной физики АН МССР (72) Л.А. Ыежельская, H.È. Беличук, В.Х. Кравцов и В.Н, Биюшкин (53) 547,255.6(088.8) (56) Ж.Неорганической химии, 1986, т. 31; с. 2017.

Малиновский Т.И., Бурштейн И.Ф., Вережан А.В., Болога О.А. Тезисы докладов IX Всесоюзного совещания, Физические и математические методы в координационной химии, Новосибирск, 1987, т. 1, с. 51 r

Малиновский Т.И., Симонов IO.À., Гэрбэлэу Н.В., Ямпольская М.А., Ревенко M.Ä., Шова С.Г. В кн., Проблемы кристаллохимии, М.: Наука, 1985, с.. 39-69. (54) XJIOPO jXJIOPO )(S-МЕТИЛИЗОТИОСЕМИКАРБАЗОНАТО-AHHJIHJIA ПИРОВИНОГРАДНОЙ

КИСЛОТЫ (-1)-О,N,N4)МЕДЬ(П) (N

МЕДЬ (I) ГЕМИИЕТИЛАТ (57) Изобретение касается медьорганических координационных веществ, в частностм хлора-Lxllooo ((S-метмлилотиосемикарбозонато-анилида пировиноградной кислоты (-1)-О,.N,,N ) медь (II)3 М медь (I) гемиметилата, который может быть использован как катализатор в электрохимических процесИзобретение относится к новому классу координационных соединений, конкретно к биядерным смешанновалентÄÄSUÄÄ 147331() сах. Цель — создание новой биядерной координационной структуры разновалентной меди и Б-алкилтиосемикарба" зонов. Синтез нового вещества ведут реакцией в метаноле дигидрата CuC| и гидразона (эквивалентные соотноше ния) с последующим выделением кристаллов желто-зеленого цвета (Игольчатый габитус) . Монокристаллы при . - . надлежат моноклинной сингонии и характеризуются следующими параметрами . элементарной ячейки: oL = 14,213(9)А,:.

Ь = 15,050(1j)A; с 17,321(9)3, .

Ib = 112,4(5)A: . v = 3425(5)A, нр гр.

Р 2 /Ь, причем в ячейке содержатся два кристаллографически независимых комплекса, совпадающих по строению, брутто-ф-лой (С Н tg И401 И4 Я, С1 Си ) СН ОН .и струк тур ой:

2 ным комплексам меди с.карбогпдразонами, а именно, хлора-(хлоро j(S-ме-, тилизо-тиосемикарбазонато-анилида .

1473310 пировийоградной кислоты (-1)-О,N, N4 ) -медь (Ы)) 02 медь(Х) гемиметнлату формулы 1/2 СН 0Н !

О

Новое соединение может найти применение в качестве катализатора в электрохнмических процессах.

Целью изобретения является. создание принципиально нового класса биядерных координационных соединений меди смешанной валентности на основе . S-алкилтиосемикарбазонов, в которых лиганд на основе карбогидразона связывал бы атомы металла с различной 25 степенью окисления (+2) и (+1).

П р * м е р. 1,7 r (0,01 моля) дигидрата хлорида меди (II) растворили при комнатной температуре в минимальном количестве метанола (1015 мл). Отдельно растворили 2,5 r (0,01 моля) S-метилизотиосемикарбазона анилида пировиноградной кислоты без нагревания в 50 мп метилового спирта. Оба раствора смешали (комнатная температура), добавляя растsop лиганда к раствору соли меди (II).

Реакционную смесь оставили стоять при комнатной температуре до полной кристаллизации (6-7 ч). Полученный продукт отфильтровалн, промыли небольшим количеством охлажденного спирта и высушипи на воздухе. Выход

63% (2,95 r). При нагревании свыше

200 С вещество разлагается без плавления.

Найдено, .: Cu 27,33; С 29,26;

H Зэ02ю N 11,97; Сl 14 ° 89 ° Cgj H

Вычислено, %: Си 27,10; С 29, 47;

Н 3,22; N 12,00; Cl 15,12.

Целевой продукт получен в виде кристаллов желто-зеленого цвета.

Монокристаллы - соединения игольчатого габитуса.

Состав соединения подтверждается. данными элементногu анализа и магнитных измерений (, = 1,85 М.Б.) . Вещество характеризуется нндивидуальным ИК-спектром: <

Структура целевого продукта и реализуемый в нем новый тнп сочетания химических связей, доказанные методом рентгеноструктурного анализа, t приведена на чертеже (автодифрактометр ДАР-УМБ, СиК -излучение, 3893 независимых отражений). Структура уточнена МНК.в анизотропном приближении до фактора расходимости К =

= 6,3 . Атомы водорода объективно локализованы на разностном синтезе электронной плотности. Монокристаллы соединения принадлежат моноклинной сингонии и характеризуются следующими параметрами элементарной ячейки:

14ь213(9} А; Ь = 15-050(17) А; с = 17э321(9) A; = 112,40(50),,v = 3425(5) А, пр.rp.P 2 /Ь. В элементарной ячейке кристалла содержит" ся 4 формульные единицы состава (С, Н, Ч О, $,С1 Сиг)2 СН,ОН, т.е. два кристаллографически независимых комплекса, совпадающих по строению.

Органическая молекула в комплексах выступает как однократно депротоннрованный мостиковый лиганд и проявляет для себя необычную, не встре-. чающуюся ранее четырехдентатную функцию. Отрыв протона происходит от атома азота концевой NH -группы. Атом

2 азота этой группы (N ), азометиновый атом азота (N ) и амидный атом кислорода пировиноградной кислоты входят в координацию одного из атомав меди димерного комплекса, образуя два пя- . тичленных металлоцикла (см.чертеж 1).

Четвертое координационное место в

j транс-положении к атому N, занять атомом хлора. Расстояния Cul-О, Cul-N,,Cul-If и Cul-С11. равны соответственно 2,01; ),98; 1,95 и

2,22 А. Атомы ближайшего. окружения у Cul не лежат строго в одной плоскости, а образуют вокруг этого атома сильно искажения и квадрат. Дальнейшее окружение атома меди (Cul) различно для кристаллографически неэквивалентных комплексов. В одном из них в апикальном положении к атому меди Cul. ра расстоянии 2,31 подходит атом кислорода метнлового спирта, а в другом — на расстоянии

3,13 А атом серы первого комплекса.

Таким образом, у атоме Cul в каждом из кристаллографическн независимых

14 комплексов реализуется пятерная (4+1) координация в виде искаженной пирамиды, столь характерная для комплексов меди (II) с S-алкилтиосемикарбазоном, выступающим в них как трехдентатньй лиганд(3).

И в то же время в каждом комплексе второй атом азота (N ) входит в координацию к другому атому меди (Cu2).. Органическая молекула выступает здесь по отношению к нему как монодентатный лиганд. Второе координационное место у атома меди Си2, в транспозиции к N, занято атомом хлора (С12). Расстояния Си2-N2 и

Си2С1 равны 1,89 и 2,10 соответственно. Угол N Cu2-C12, равен 177 т.е. имеет место линейная координация атома металла, свойственная для одновалентной меди. В структуре реализуется принципиально новый. мостиковый тип сочетания связей между атомами меди смешанной валентности, приводящей к образованию необычной, не встречающейся ранее, цепочки

С1-Си(+2)-N-N-Си(+1)"С1.

Различная степень окисления атомов меди в этом комплексе подтверждается .и его маг.нитными свойствами (pq+ =

1,85 M.Á.), показывающими, что в

Формула изобретения

Хлоро-(хлоро((Б-метилизотиосемие, карбазонато-анилида пировиноградной кислоты (-1)-О,N,N")èåäü(11) "N } медь(1) гемиметилат формулы

Ci

О Cu — ЮН

"М, ""

ЗО - )

1/2 СН,ОН

73310 в димерном комплексе присутствует только один атом двухвалентной меди, Таким образом, создан принципиально новый класс биядерных соединений

5 меди смешанной валентности (+2) и . (+1) с карбогидразонами; обнаружен неизвестный ранее, тип сочетания свя-. зей, включающий атомы меди различной степени окисления и образующий необычную цепочку атомов: Cl-Cu(+2)-.N-:

N-Си(+1)-Сl; каждый из атомов меди в димере имеет свое, отличное от другого, ближайшее координационное окружение: Си -NNOC1 Си NÑ1 °

247332 0

Составитель О. Смирнова

Редактоp М. Самерханова Техред Я.Дидык Корректор И. Помо

° веванв юлю,:Заказ 674 Тйраж 229,.l Подписное

: 3ЩДИПЯ Государственного коиитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР

113035, Иосква, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

ИФ юаВЮ

° аа@. Проиэводственно-нэдательский комбинат "Патент", г.Уагород, ул. Гагарина,101