Способ получения сложных эфиров тиолкарбаминовой кислоты (его варианты)

 

Изобретение относится к производным тиолкарбаминовых кислот , в частности, к получению сложных эфиров тиолкарбаминовой кислоты (его вариантам) формулы 1 R<SB POS="POST">1</SB>R<SB POS="POST">2</SB>-N-C(O)-S-CH-(R<SB POS="POST">3</SB>)-CH<SB POS="POST">3</SB>-R<SB POS="POST">4</SB>, где R<SB POS="POST">1</SB> и R<SB POS="POST">2</SB>-C<SB POS="POST">2</SB>-C<SB POS="POST">4</SB>-алкил или вместе образуют -(CH<SB POS="POST">2</SB>)<SB POS="POST">6</SB>-

R<SB POS="POST">3</SB> и R<SB POS="POST">4</SB> - H или вместе обозначают химическую связь, используемых для получения полимерных материалов и в качестве средств защиты растений в сельском хозяйстве. Цель - упрощение технологии процесса. Получение целевых соединений ведут а) из соли тиолкарбаминовой кислоты формулы R<SB POS="POST">1</SB>R<SB POS="POST">2</SB>-N-C(O)-SY, где R<SB POS="POST">1</SB> и R<SB POS="POST">2</SB> указано выше

У- ион дипропилили триэтиламмония, и ацетилена при 130°С, давлении 1,5 МПа в среде алифатического спирта с 1-4 атомами С до получения ненасыщенного сложного эфира формулы 1 при необходимости с последующим гидрированием в присутствии устойчивого к сере катализатора гидрирования до получения соединения формулы 1, где R<SB POS="POST">3</SB> и R<SB POS="POST">4</SB> - H

б) из амина формулы R<SB POS="POST">1</SB>R<SB POS="POST">2</SB>-NH, где R<SB POS="POST">1</SB> и R<SB POS="POST">2</SB> - указано выше, и окиси углерода, серы и ацетилена под давлением 1,5-1,7 МПа и 100-130°С до получения ненасыщенного сложного эфира при необходимости с последующим его гидрированием в присутствии катализатора гидрирования, устойчивого к сере до получения целевого соединения, где R<SB POS="POST">3</SB> и R<SB POS="POST">4</SB> - H

в) из амина формулы R<SB POS="POST">1</SB>R<SB POS="POST">2</SB> - H, где R<SB POS="POST">1</SB> и R<SB POS="POST">2</SB> указано выше, и карбонилсульфида и ацетилена при 130-140°С, давлении 1,7 МПа в среде низшего алифатического спирта до получения ненасыщенного сложного эфира , при необходимости с последующим его гидрированием в присутствии устойчивого к сере катализатора гидрирования до получения соединения формулы 1, где R<SB POS="POST">3</SB> и R<SB POS="POST">4</SB> - H. 2 с.п. ф-лы, 2 табл.

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК

08 А3

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К flATEHTV

1 (!

ГОСУ АРСТ ЕНН iй КОМИТЕТ

ПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМ

ПРИ ГКНТ СССР (21) 3829884/23-04 (22) 28. 12.84 (31) 4509/83; 4510/83; 4584/84 (32) 29. 12.83, 29 ° 12.83, 10, 12,84 (33) HU (46) 15.04.89. Бюл, И 14 (71) Ита Кезпонти Кемиаи Кутато

Интезете и Боршоди Ведьи Комбинат (HU) (72) Габор Вешеньеи, Петер Вишки, Ласло Шиманди, Ференц Надь, Дьердь

Пасти, Дьюла Пазманди, Иштван Сита, Дьюла Силандьи, Иштван Тот и Илона

Сигети (НП) (53) 547.475. 1.07(088.8) (56)- Патент СССР Ф 1230466, кл. С 07 С 155/02, 1976. (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СЛОЖНЫХ ЭФИРОВ

ТИОЛКАРБАМИНОВОЙ КИСЛОТЫ (ЕГО ВАРИАНТЫ) (57) Изобретение относится к производным тиолкарбаминовых кислот, в частности к получению сложных эфиров тиолкарбаминовой кислоты (его вариантам) формулы 1 R R -N-С(0)-S

-СН(К )-СН -Ra где Ri и R — С вЂ” С—

-алкил или вместе образуют -(СН2) -, R u R --H или. вместе обозначают хи5 мическую связь, используемых для получения полимерных материалов и в качестве средств защиты растений в сельском хозяйстве. Цель — упрощение (51) 4 С 07.С 125/063 155/08 технологии процесса. Получение целевых соединений ведут а) из соли тиолкарбаминовой кислоты формулы

R,R -N-С(0}-$7, где R, и R указано выше, Y — - ион дипропил- или триэтиламмония, и ацетилена при t30 С

Давлении 1,5 ПМа в среде алифатического спирта с 1-4 атомами С до получения ненасьпценного сложного эфира формулы I при необходимости с последующим гидрированием в прису-.ствии устойчивого к сере катализатора гидрирования до получения соединения формулы I, где R> и R< — Н; б) из амина формулы R R.-NH, где R, и R указано вьппе, и окиси углерода, серы и ацетилена под давлением 1,5-1,7 MIa о и 100-130 С до получения ненасьпценного сложного эфира при необходимости с последующим его гидрированием в присутствии катализатора гидрирования, устойчивого к сере до получения целевого соединения,где R и Н вЂ” H, в) из амина формулы Н,В. — Н, где R и R указано вьппе, и карбонилсульо фида и ацетилена при 130-140 С давлении 1,7 KIa в среде низшего алифатического спирта до получения ненасыщенного сложного эфира, при необходимости с последующим его гидрированием в присутствии устойчивого к сере катализатора гидрирования до получения соединения формулы I, где R> и R †.Н. 3 с.п. ф-лы, 2 табл.

1 473708

Изобретение относится к способам получения сложных эфиров тиолкарбаминовой кислоты общей формулы I

8 О Вз В - -С-S-CH- -, 2

1 где R< и R — С -С -алкил или вместе 10 образуют -(СН )6—

К и R — водород или вместе обозначают химическую связь, используемых для получения полимерных 15 материалов, как полупродуктов в промышленности основного органического синтеза и в качестве средств защиты растений в сельском хозяйстве.

Целью изобретения является упроще-20 ние технологии процесса.

Пример 1. В изготовленном из кислотостойкой стали автоклаве с рабочим объемом 250 см растворяют в 100 см 50 г метанола (О, 19 моль) 25

N,N-ди-(н-пропил)-тиолкарбаминовой кислоты ди-(н-пропил)-аммониевой соли. Реактор закрывают, газовое пространство продувают и заполняют ацетиленом с давлением 1,5 МПа. Авто клав выдерживают при интенсивном перемешивании в течение нескольких часов при 130 С. Затем охлаждают, сбрасывают давление, выливают реакционную смесь в пятикратный объем воды и экстрагируют хлороформом. Орга35 ническую фазу сушат над сульфатом магния и упаривают при пониженном давлении. Остаток дистиллируют. Получают 23 r (61,27. от теоретического) винилового эфира N,N-ди-(н-пропил)-тиолкарбаминовой кислоты с точкой кипения 105-112 С/б мм рт.ст.

Пример 2. Пример осуществля- 45 ют аналогично примеру 1, но в качестве исходного соединения применяют триэтиламмониевую соль N,N-диэтилтиокарбаминовой кислоты. После дистилляции при пониженном давлении получают 19 r (413 от теоретического) винилового эфира N N-диэтил-тиолкарбаминовой кислоты.

Пример 3. В снабженный мешал- кой и внутренним обогревом реактор из нержавеющей стали с рабочим объе55 мом 1000 см подают 9,6 г (0,3 г-атома),серы, 82 см (0,6 моль) ди-н-пропиламина и 100 см метанола. Затем парциальное давление ацетилена и парциальное давление моноксида углерода устанавливают на 1,72 МПа. Включают е мешалку и реактор нагревают до 130 С.

Эту температуру поддерживают в течение 9,5 ч. Затем реактор охлаждают и давление сбрасывают. Реакционную смесь экстрагируют 100 см и затем

3 водную фазу экстрагируют с Зх 50 см хлороформа. Органические фазы объединяют, сушат над сульфатом магния, фильтруют упаривают и остаток дис1 тиллируют в вакууме. Получают 26,4 г (47 от теоретического) S-винилового эфира N,N-ди-(н-пропил)-тиолкарбаминовой кислоты с точкой кипения

115-120 С/12-13 мм рт.ст.

Пример 4. В реактор согласно примеру 2 подают 9,6 r (0,3 r-атома) серы, 82 см (0,6 моль) ди-н-пропиламина и 100 см метанола. Реактор продувают моноксидом углерода, затем устанавливают давление СО 1,9 NIIa.

После включения мешалки реактор о нагревают на 130 С и при этой температуре выдерживают в течение 90 мин, После охлаждения и сброса давления реактор заполняют ацетиленом до давления 1,9 МПа. После 5,5 ч реакции при 130 С получают (обработка как в примере,2) 23,9 г (462 от теоретического) S-винилового эфира

N N-ди-(н-пропил) -тиолкарбаминовой кислоты, точка кипения которого соответствует полученному по .примеру 3 соединению.

Пример 5. В реактор согласно примеру 2 подают 37,3 г (1,17 г-атома) серы, 100 см (0,67 моль) N-эти-лциклогексилами и 100 см метанола. Продувают газовое пространство реактора, затем давление ацети лена и СО устанавливают на 1,40 МПа и 3,72 МПа соответственно,. Реактор о нагревают и при 100 С термостатируют " в течение 1 ч. Затем реактор нагревают на 120 С и эту температуру поддерживают в течение 8,5 ч.Как показывает газохроматографический анализ, при 40Х-ном превращении получают S-виниловый эфир N-этил-N-циклогексил-тиолкарбаминовой кислоты с

257.-ным выходом. Точка кипения 122124 С/2 мм рт.ст.

Пример 6. Каталитическое

Transfer-гидрирование, В изготовленный из кислотостойкой стали, работающий под давлением

1473708 герметический реактор с объемом

> э

250 см подают 100 см метанола и в нем растворяют 2 г (12,5 ммоль) винилового эфира N,N- диэтилтиолкарбами.5 новой кислоты. Реактор продувают водородом и затем заполняют водородом с давлением 1 МПа. Смесь нагревают на 50 С и при перемешивании в течео ние 4 ч смешивают с 5х0,1 г 10Х-ного)0 палладия на активированном угле.

Смесь перемешивают еще в течение 2 ч и затем фильтруют. Фильтрат упаривают и остаток дистиллируют при пониженном давлении. Получают 1,4 r 15 (69,)7 от теоретического) этилового эфира N,N-диэтилкарбаминовой кислоты с точкой кипения 35-38 С/8 мм рт.ст, Аналогичным образом, по с другими катализаторами достигаются следующие 20 результаты (табл.1).

Пример 7. Каталитическое . Transfer-гидрирование.

В реакторе согласно примеру 5 в

100 см метанола растворяют 2 г

25 (10,6 ммоль) винилового эфира N,N-ди-(н-пропил)-тиолкарбаминовой кислоты. Газовое пространство продувают водородом и -затем заполняют водородом под давлением 10 МПа. К нагрео той до 50 С реакционной смеси в течение 4 ч добавляют 5x0,) r никеля

Ренея. По окончании добавления перемешивают еще в течение 2 ч, затем отфильтровывают катализатор, фильтрат упаривают и маслянистый остаток дис- .35 тиллируют при пониженном давлении, Получают 1,72 r (85, )Х от теоретического) этилового эфира N,N-ди-(н-пропил)-тиолкарбаминовой кислоты о 40 с точкой кипения 80-82 С/8 мм рт.ст.

Пример 8. Прямое гидрирование.

В работающем под давлением сосуде с объемом 300 см в 100 см метанола 45

3 Ъ растворяют 20 см винилового эфира

Э

N,N-ди-(н-пропил)-тиокарбаминовой кислоты. К раствору добавляют 1 г

).Ж-ного палладия на активированном угле. Сосуд закрывают, трижды продувают водородом и затем заполняют во50 дородом под давлением 1,5 NIIa. Смесь о гидрируют при 240 С в течение 8 ч., Получают этиловый эфир N,N-ди-(н-пропил)-тиолкарбаминовой кислоты с 827-ным выходом 12Х исходного соединения регенерируют.

Аналогичным образом получают сое динения, приведенные в табл.2.

Соединения общей формулы I c

R -R -R -R -Н.

4 з б

Пример 9. В реактор с объемом

1000 см подают 148 см (1,2 моль) диаллиламина и 57,6 г (),8 г-атома) серы, Затем реактор заполняют моноксидом углерода с давлением 5,9 МПа. а

После ) ч реакции при 100 С в реактор компремируют ацетилен, При многократном наполнении ацетиленом винилирование продолжают при 120 С еще в течение 8 ч. Псчгучают H-виниловьггг эфир N>N-диаллил-тиолкарбаминовой кислоты с )OX-ным вьгходом.

II р и м е р 10, В реактор с рабочим объемом 300 см подают 25 см (0,18 моль) дипропиламина, 31,25 г з (0,52 моль) карбонилсульфида и 50 см метанола, затем устанавливают давление ацетилена на 1,7 1Яа. Реактор о нагревают на 130-140 С и выдерживают при этой температуре в течение 10 ч.

После охлаждения реактора и стравливания газовой фазы сырую смесь подвергают вакуумной дистилляции. Получают

S-виниловый эфир дипропил-тиолкарбаминовой кислоты в количестве 24,3 r (717 от теоретического), считая на дипропиламин, Пример 11. Последующее алкилирование.

В реактор с объемом 1000 см подают 56 г (1,75 r-атома) серы и

164 см (1,2 моль) ди-(н-пропил)-амина, и после продувки реактора ацетиленом давление ацетилена — газа устанавливают на 1,7 МПа и моноксида углерода на 5,9 МПа. Смесь превращаето ся при 100 С в течение 75 мин, а затем при 120 С в течение 14 ч. Врео менами подается ацетилен.

Реакционную смесь подают в трех3 горлую колбу с объемом 1 дм, разбавляют с 400 см диоксана и затем

> при перемешивании капельным образом смешивают с 17,8 см (0,22 моль) э этилиодида. Осадок удаляют путем фильтрации. Летучие компоненты фильтрата испаряют, а остаток подвергают вакуумной дистилляции. Основную фракцгпэ отгоняют при 80-98 С и давлео нии 1 мбар. Эта фракция (148 r) состоит до 20/". из S-этилового эфира дипропил-тиолкарбаминовой кислоты и до 807 из S-винилового эфира дипропил-тиолкарбаминовой кислоты.

Это соответствует, считая на дипро3 08

t где р (;,) N-С- S (2 () 5

l47 пиламин, 667-ному выходу, конверсия составляет 717..

Пример 12. В реактор согласно примеру 3 загружают 81,2 г

J (25,22 см, 0,18 моль) диизопропиламина, 31,25 r (0,52 моль) карбонилсульфида и 50 см метанола. Давление з ацетилена устанавливают 1,7 МПа. о

Реактор нагревают до 130-140 С и в течение 5 ч поддерживают эту температуру. Затем реактор охлаждают, реакционную смесь испаряют и сырой продукт подвергают дистилляции при пониженном давлении. Получают 20,5 r (61Z) S-винилового эфира N N-диизопропил-монотиолкарбаминовой,кислоО ты. Точка кипения 75-80 С при

1,5 мм рт. сг.

Пример 13. В реактор согласно примеру 3 загружают 32,6 r (33,45 см, 0,18 моль) дициклогексиламина, 31,25 r (0,52 моль) карбонилсульфида и 50 см метанола. Давление з ацетилена устанавливают 1 7 MIIa и ре о актор нагревают до 130-140 С. Эту температуру поддерживают в течение

5 ч. Затем реактор охлаждают. Реакционную смесь испаряют и продукт подвергают дистилляции при пониженном

-давлении. Получают 27,6 г (57,4Е)

Б-винилового эфира, N,N-дициклогек сил-монотиолкарбаминовой кислоты, о который плавится при 72-74 С.

Пример 14. В реактор согласно примеру 3 загружают 1 5,68 г (15,7 см, О, 18 моль) морфолина, 31,25 r (0,52 моль) карбонилсульфида и 50 см метанола. Давление ацетилена устанавливают 1,7 МПа. Реактор нагревают до 130-140 С и при этой температуре выдерживают 5 ч. Затем реак1ор охлаждают, реакционную смесь испаряют и подвергают дистилляции при пониженном давлении. Получают

37 r (71,2X) S-винил-1-морфолино-тиоформиата, который плавится при, 56-58 С. Точка кипения 98-103 С при

1,5 мм рт.ст.

Пример 15. В реактор согласно примеру 3 загружают 17,85 г (20,3 см ).(0,18 моль) .пергидроазепина, 31,25 г (0,52 моль) карбонилсулъфида и 50 см метанола. Давление ацетилена устанавливают 1 7 МПа. Рео актор нагревают до 130-140 С и эту температуру поддерживают в течение

5 ч. Затем реактор охлаждают, реакционйую смесь испаряют и продукт подвергают дистилляции при пониженном давлении. Получают 22,77 г (68,3Х) S-винил-1-лергидроазепинотиоформиата, Предлагаемый способ позволяет уп ростить способ получения соединений формулы I„ так как основан на доступных реагентах с использованием одностадийного синтеза.

Формула и з о б р е т е н и я

1. Способ получения сложных эфи1б ров тиолкарбаминовой кислоты общей формулы I

" з

")Я- С вЂ” S— - CH — СН

R u R — С -С -алкил или вмес-=

2 те образуют -(СН. )

2 6

В и R< — водород или вместе

25 обозначают химическую с использованием азотсодержащего органического соединения при повышенных температуре и давлении,о тЗо л и ч а ю шийся тем, что, с целью упрощения технологии процесса, в качестве азотсодержащего органического соединения берут соль тиопкарбаминовой кислоты общей формулы II

4 где К и R имеют указанные значения, Y — ион дипропил- или триэтиламмония, которую подвергают взаимодействию с ацетиленом при 130 С и 1,5 МПа в среде алифатического спирта с 1-4 атомами углерода до получения ненасыщенного сложного эфира общей формулы I при необходимости с последующим гидрированием в присутствии устойчивого к сере катализатора гидрирования до получения соединения формулы I, где R> и R< - водород.

2. Способ получения сложных эфиров тиолкарбаминовой кислоты общей формулы 3

В1 (! ! 5-С-S-CH — СНЬ

В2

1473708

Ri

R2

rr N

R1 МН

Я

2 где К и R< имеют указанные значения, который подвергают взаимодействию с окисью углерода, серой и ацетиле20 ном под давлением 1,5-1,7 МПа и темо пературе 100-130 С до получения ненасыщенного сложного эфира общей формулы I при необходимости с после- 25дующим его гидрированием в присутствии катализатора, устойчивого к сере, до получения соединения формулы I,ãäå R > и R< — водород.

3. Способ получения сложных эфиров тиолкарбаминовой кислоты общей

30 . формулы I -И-С-S-CH-СН, 2 35 где R u R — С -С -алкил или вмес1 2. и 4 те образуют -(СН ) — группу, R > и К+ — водород или вместе обозначают химичес- 40 кую связь, Приоритет по. признакам

29,12.83 при R< и R — Са С4 алкил или вместе образуют (СН )-груп" пу R> — водород или R и R< вместе означают химическую связь в качестве формулы II используют соль тиолкарбаминовой кислоты и каталитическое гидрирование.

10.12 84 в качестве соединения формулы II используют амин, который обрабатьЬают окисью углерода, серой и ацетиленом.

Таблица 1

Выход, 7

Катализатор

Никель Ренея

10Х-ная платина на активированном угле

Платиновая чернь

RuC1 g (Ph Р) э

IrBr (СО) (Ph >Р) 72

58,3

78,6

22,1

35,2 где R и Rz — С -С4-алкил или вмес- те образуют -(СН )6— группу, R и R — водород или вместе

5 обозначают химическую связь, с использованием азотсодержащего органического соединения при повышенных температуре и давлении, о т л и ч аю шийся тем, что, с целью упрощения технологии процесса, в качестве азотсодержащего соединения берут амин общей формулы II: с использованием азотсодсржащего органического соединения при повышенных температуре и давлении, о т л ич а ю шийся тем, что, с целью упрощения технологии процесса, в качестве азотсодержащего соединения берут амин общей формулы II где R < и R имеют укаэанные значения, который подвергают взаимодействию с карбонилсульфидом и ацетиленом при

130-140 С и 1,7 ИПа в среде низшего алифатического спирта до получения ненасыщенного сложного эфира общей формулы I при необходимости с последующим его гидрированием в присутствии устойчивого к сере катализатора гидрирования до получения соединения формулы I, где К и К водород.

i 73708

Таблица 2

Время, ч Темпера- Выход о

Э тура, С 7.

Катализатор

Составитель Н.Гозалова

Техред Л.Олийнык Корректор Н.Король

Редактор 10. Середа

Заказ 1730/58 Тираж 352 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Производственно-издательский комбинат "Патент", г.ужгород, ул. Гагарина, 1,01

Н-пропил

Этил

Этил

-(СН )Н-пропил

Циклогексил

Н-бутил

Никель Ренея

Pd íà II Al 0

А1 0ъ

Alã0 з

4

240

: 100

100