Способ селективного окисления водорода

 

Изобретение касается получения углеводородов ,в частности, способа селективного окисления водорода в процессе каталитического дегидрирования этилбензола в стирол. Цель - повышение выхода стирола. Процесс ведут контактированием потока, выходящего из зоны дегидрирования и содержащего стирол, этилбензол, H<SB POS="POST">2</SB> и водяной пар, кислородсодержащим газом в условиях окисления в присутствии катализатора окисления с последующей подачей полученного потока в дополнительную зону дегидрирования и отводом из последней потока, содержащего дегидрированные углеводороды. Катализатор состоит из платины, олова и лития на носителе - окиси алюминия, которую перед импрегнированием платиной и литием прокаливают при 1140-1230°С в сухой атмосфере. Способ позволяет повысить выход стирола за счет более селективного окисления водорода, находящегося в смеси с продуктами реакции, кислородсодержащим газом. 7 табл.

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСНИХ

РЕСПУБЛИН (51)4 С 07 С 15/46

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К IlATEMTY

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ

ПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И OTHPbfTHRM

ПРИ П НТ СССР

1 (21) 4027126/23-04 (22) 05.03 ° 86 (31) 708732 (32) 06. 03.85 (33) US (46) 07.07.89. Бюп. № 25 (71) Юоп Инк (US) (72) Марк Джозеф О Xapa (US) Тамоцу Имаи (JP), Джеффри Кристофер

Брикер и Дэвид Юджин Маковиак (US) (53) 547.538 ° 14 1(088.8) (56) Патент США ¹ 3855330, кл . 260-669, 1973.

Патент США № 4435607, кл ° С 07 С 5/40, 1984. (54) СПОСОБ СЕЛЕКТИВНОГО ОКИСЛЕНИЯ

ВОДОРОДА (57) Изобретение касается получения углеводородов, в частности способа селективного окисления водорода в процессе каталитического дегидрирования этилбензола в стирол. Цель — поИзобретение относится к получению углеводородов дегидрированием, в частности к получению стирола дегидрированием с использованием каталиэаторов дегидрирования и катализагоров окисления для селективного окисления водорода.

Целью изобретения является повыЪ шение выхода стирола.

Цель достигается за счет использования катализатора окисления, обладающего способностью селективно окислять водород с высокой конверсией кислорода при невысоких потерях стирола. Такой способностью обла..Я0„„1493О98 А 3 вышение выхода стирола. Процесс ведут контактированием потока, выходящего из зоны дегидрирования и содержащего стирол, этилбензол, Н и водяной пар, с кислородсодержащим га— зом в условиях окисления в присутствии катализатора окисления с последующей подачей полученного потока в дополнительную зону дегидрирования и отводом из посчедней потока, содержащего дегидрированные углеводороды. Катализатор состоит из платины, олова и лития на носителей — окиси. алюминия, которую перед импрегнированием платиной и литием прокаливают при 1140-1230 С в сухой атмосфере. Способ позволяет повысить выход стирола за счет более селективного окисления водорода, находящегося в смеси с продуктами реакции, кислородсодержащим газом. 7 табл. дает катализатор, состоящий из платины, олова и лития на носителе окиси алюминия, которую предварительно перед импрегнированием платиной и литием подвергают прокаливанию в сухой атмосфере при 1140-1230 С.

Пример 1. Катализатор селективного окисления получают путем добавления 44,1 r концентрированной азотной кислоты к 623,6 r воды с последующим добавлением 7,6 r хлорида олова. Полученный раствор затем добавляют к 1139,6 r моногидрата альфа-окиси алюминия, раствор медленно перемешиьают в течение 15 с, 1493098 с последующим более интенсивным лев ремешиванием в течение 5 мин. Образу»оши»»ся тестообразный материал затем экструдируют через головку с»»абУ

5 женную отверстиями диаметром 4, 2 М»» с использова»и»ем двухшнекового экструдера. Экструдат затем высушивают о в печи в течение 2 ч при 95 С. Операцию повторяют с получеж»ем 3043 r высушенного в печи экструдата. llepвое прокаливание осуществляют путем помещения 2943 г высушенного в печи экструдата в кварцевую труб25 ку, после чего экструдат подвергают прокаливанию, нагрев его от комнато ной температуры д» т=.мпературы 350 С в воздушной атмосфере, пропуская ее над катализатором со скоростью прибл»»зител».»»с 0,5 . »/мин в течение

1,5 ч. По дост»»же»»»»»» температуры о

350 С экструдат подвергают сушке при этой темпер атур е в во эдушной атмосфере в течение 1 ч. После этого температуру повышают до 600 С, сохраняя расход воздуха 0,5 л/гж»», о и после достижения температуры 600 С поддерживают эту температуру в течение 3 ч при этом же расходе воздуха. По окончании трехчасового периода и охлаждения до комнатной температуры экструдат выгружают.

Приблизительно 535,0 г (740 см )

3 предварительно прокаленного (обожженного) экструдата загружают на

35 керамическую полку и нагревают в сухой атмосфере при 1040 С в течение 6 ч. По достижении этой температуры материал выдерживают в этих условиях в течение 3 ч и после это40 го медленно охлаждают до комнатной температуры в течение 6 ч.

Готовый катализатор окисле»»ия за— тем приготовляют путем добавления

12,9 1 г раствора платинохлористоводо45 родной кислоты, содержащего

2,54 мас.7. платины, 37,25 г раствора нитрата лития, содержащего

0,88 мас,7., лития, и 7,3 г концентрированной азотной кислоты к 142,5 r воды. Раствор смешивают и вводят его в стеклянный выпарной аппарат,снабженный паровой рубашкой. После этого в выпарной аппарат вводят 163,57 r (200 см ) прокаленного (кальцинированного) экструдата, выпарной аппарат йращают в течение 15 мин при комнатной температуре и затем в паровую рубашку вводят водяной пар.

Выпарной аппарат врашают в течение

2 ч с продувкой потоком азота в зоне выходного отверстия выпарного аппарата при расходе приблизительно

1 т»/ья»н, После этого подачу водяного пара прекрап»ают, импрегнированные экструдаты извлекают, высушивают в печи сушильной установки в течео ние 2 ч при температуре 150 С и после этого прокаливают в кварцевой трубке ° Прокаливание импрегнированного экструдата осуществляют путем нагревания кварцевой трубки от комнатной температуры до 650 С в движущейся атмосфере воздуха, воздух пропускают через трубку с расходом приблизительно 0,5 л/мин в течение

2 ч., После достижения температуры о

650 С эту температуру поддерживают в те-»ение 2 ч, одновременно подвергая экструдат воздействию потока воздуха с расходом 0,5 л/мин. При этом указанный воздушный поток барботируют через водяной барботер,коа торый нагрет до температуры 65 С.

В конце 2-часового периода водяной барботер байпасируют и воздух пропускают над катализатором в течение 1 ч, при этом температуру в трубке поддерживают равной 650ОC

lIo истечении 1-часового периода времени нагревание прекращают, экструдат охлаждают до комнатной температуры в потоке воздуха, снова подаваемого с расходом 0,5 л/мин, и выгружают.

Два дополнительных катализатора селективного окисления приготовляют аналогичным способом, описанным в приведенных разделах, при этом различия в приготовлении катализатора состоят в операц»»и способа, связанной с высокотемпературным прокаливанием. Полученный катализатор, который прокалиnn при 1040 С, обозначен индексом А, катализатор, который прокалили при 1140 С, обозначен индексом В, и катализатор, который прокалили при 1230 С, обозначен индексом С.

Свойства катализаторов А,В и С приведены в табл .1.

П р м е р 2.- Три катализатора, полученные по примеру 1, использу»пт в эксперименте по селективному окислению водорода и сравнительно оценивают по конверсии кислорода и селективности взаимодействия кислорода с водородом с образованием во1493098

10 l 5

55 ды. Катализаторы н количестве 50 см помешают в реактор из нержанеющей стали внутренним диаметром 7/8 " (22 мм), снабженный отверстием 1/2" (12,7 мм) длиной 10 (254 мм) для загрузки катализатора. Реактор нагревают до начальной температуры о

570 С и в реактор вводят сырьевой поток, состоящий из смеси этилбен-зола, стирола, водяного пара, нодорода, кислорода и азота, который имитирует поток продукта при приблизительно 607-ной конверсии этилбензола из второго слоя катализатора дегидрирования из реакторной системы с тремя слоями катализатора де— гидрирования, содержащего слой катализатора окисления, расположенного между слоями катализатора дегидрирования. Сырьевой поток пропускают пад слоем катализатора окисления при указанной начальной температуре и при давлении на выходе из реактор 0,7 атм (0,07 МПа). Подачу водорода поддерживают при объемной скорости 10,3 ч . Выходное молярное соотношение компонентов сырьевого потока этилбензола и стирола, НуО, Н, О и 1 1 1,0; 9; 0,45;

0,13; 1. Помимо этого, регулируют поподачу воздуха в слой катализатора с целью поддержания максимальной температуры в реакторе 630 С до оговоренного предела ьведенного воздуха. Конверсию кислорода осуществляют в течение 100 ч.

Результаты указанного пробега приведены в табл.2, где колонка Д соответствует количеству кислорода в пр оце нтах, подн ер гнутого конверсии, а колонка Е представляет собой селектинность стирола к сгоранию,приведенную в мольных процентах.

Максимальная температура слоя катализатора в зависимости от времени на поток приведена н табл.3 для катализаторов А, В и С °

Из данных табл.1-3 следует, что катализаторы, которые получены иэ носителя окиси алюминия, подвергнутого прокаливанию при температуре вью ше 1100 С в отсутствие водяного пара, обладают значительно более высокой каталитической стабильностью по сравнению с другими катализаторами.

Пример 3. Для иллюстрации стабильности катализаторов селективного окисления, носитель которьж подвергают прокадинаиию н предлагаемом диапазоне, получают дна катализатора окисления. Первый катализатор получают путем прокаливания (обжига) носителя — гамма — окиси о алюминия при 1649 С. Образующуюся окись алюминйя, обладающую плотностью АВД 1,40 г/см, пропитывают э (импрегнируют) раствором платинохлористовадородной кислоты, высушивают и прокаливают, а полученный при этом катализатор, содержащий 0,2 мас.7. платины, испытывают н стандартном опыте ускоренного окисления. Опыт осуществляют так же, как в примере 2, при молярном соотношении сырьевого потока этилбензола, стирола, Н О, Н, О и И 1; 1,48; 17,9;

1,14; 0,25; 2,21. Условия реакции; начальная температура 600 С, давление 0,5 атм (0,05 МПа) на выходе иэ реактора и часовая объемная скорость жидкости 100 ч no отношению к этилбензолу/стиролу. Первоначальная конверсия кислорода 847. (уменьшается на 467 в течение 144 ч). Помимо этогб, селектинность взаимо— действия кислорода с углеводородом до СО + СО колеблется от 11 до 147.

Второй катализатор получают путем прокаливания окиси алюминия при

1200 С в сухой атмосфере с целью получения носителя, который обладает плотностью АВД 0,94. Носитель пропитывают платинохлористоводородной кислотой и обрабатывают так, что в конечном композите содержится

0,2 мас.7 платины. Катализатор используют в стандартном опыте ускоренного окисления в условиях, аналогичных услониям, описанным нышее.

Согласно результатам, которые получают при использовании предлагаемого катализатора, конверсия кислорода уменьшается с превоначальной конверсии 827. до 607. и конце 144-часового периода. Помимо этого, селек-. тивность кислорода, вступающего во взаимодействие с углеводородами до

СО + СО, значительно ниже и находится в диапазоне 5-87.

Таким образом, катализаторы, пористые носители которых подвергают прокаливанию при 1140-1230 С, обладают стабильностью по отношению к конверсии кислорода, а также селективностью по отношению к водороду по сравнению с катализаторами, 1493098

20

35 и

45

50 пористый носитель которых прокален при относительно высокой температуре.

Пример 4. В табл.4 представ лены данные, полученные на демонстрационной установке дегидрогенизации этилбензола производительностью

5000 Мт в год.

Участок реакции процесса содержит три слоя катализатора дегидрирования и три слоя катализатора окисления. Слои катализатора пронумерованы от 1 до б, причем самый верхний слой обозначен позицией 1. Слои катализатора, имеющие нечетную нумерацию, состоят из катализатора дегидрирования, а слои катализатора, имеющие четную нумерацию, состоят из предлагаемого катализатора окисления . Подаваемым в установку сырьем является этилбензол. Пар и воздух нагнетают в реактор перед зонами катализатора окисления для осуществления селективного сгорания водорода и для регулирования температурами на входе зоны дегидрирования. Искомым продуктом установки является стирол.

Данные табл.4 о работе демонстрационной установки дают сведения в отношении пригодности использования катализатора окисления в сочетании с процессом дегидрирования.

В табл.5 приведены данные для сравнения предлагаемого катализатора окисления и известного катализатора.

Сравнение основано на характеристике катализатора в модепированно зоне катализатора окисления процесса дегидрирования этилбенэола.

Сравнение характеристики окисления известного катализатора (примеры 1 и 2) и предлагаемого катализатора (А, В и С) показывает, что пред лагаемый катализатор проявляет более высокую конверсию 0 при сжигании аналогичных количеств искомого стиролового продукта. Из этих данных видно, что улучшение способности предлагаемого катализатора эффективно сжигать кислород, как это видно из значений конверсии 0, может привести к более высокому выходу стиролового продукта, поскольку меньшее количество стирола расходуется в зоне реакции окисления, так как необходимо меньше кислорода для сжигания имеющегося в наличии водорода.

Пример 5. В табл.б приведены результаты осуществления процесса получения стирола дегидрированием этилбензола на установке, описанной в примере 4. Данные для катализатора, обозначенного как катализатор I идентичны показателям для второго комплекта данных иэ табл.4. В табл.б приведены также сравнительные данные осуществления процесса получения стирола с известным катализатором, обозначенным как катализатор II °

В табл.7 приведен детализированный баланс по водороду по пяти слоям катализатора в реакторе на базе данных для катализатора I из табл.б.

Формула изобретения

Способ селективного окисления водорода в процессе каталитического дегидрирования этилбензола в стирол путем контактирования потока, выходящего из эоны дегидрирования и содержащего стирол, этилбензол, водород и водяной пар, с кислородсодержащим газом в условиях окисления в присутствии катализатора окисления, состоящего из платины, олова и лития на носителе — окиси алюминия, которую перед импрегнированием платиной и литием подвергают прокаливанию, с последующей подачей полученного потока в дополнительную зону дегидрирования и отводом из последней потока, содержащего дегидрированные углеводороды, отличающийся тем, что, с целью повышения выхода стирола, прокаливание окиси алюминия проводят при 1140-1230 С в сухой атмосфере.

1493098

Та блица 1

КускоКатализаУдельСодержание, нас . 7. ная вая

Pt Sn поверхность, м /r

1 плоттор ность

/ 3

А 106

В 17

С 4

Таблица 2

Вре- Катализатор А Катализатор В Катализатор С

Д Е Д Е Д Е

100

92 68 100 80 94 11,0

82 7 5 98 7 5 99 9,9

70 7,3 96 7,3 98 10,2

96 7 3 96 9,8

Таблица 3

Время на Максимальная температура, потоке, С, слоя катализатора

А (В (С

629 630

628 630

622 630

622 630

100

612

612

602

Таблица 4

Показатели (979

99 101

99

620 626

327 330

327

327

Скорость подачи, Х от проектной

Давление на выходе реактора дегидрогенизации, кг/см э в зоне реактора:

3

Температура на входе реактора дегидрогенизации, F (С), в зоне реактора:

1,51 0,200 0 50 0,20

2,18 0,180 0,47 0,19

2,43 0,168 0 53 0,20

Значения показателей при времени на потоке, ч

307 643 1315

0,860 0,750 0,880 0,920

09740 09680 Оэ760 0 ° 870

0,560 0,550 0,590 0,610

1493098!

2 времени

1315

332

332

332

631

333

629 645

331,7 340,6

629 646

331, 7 341

78

61

79

62

59

59 при подаче в зону реактора:

3

Селективность

33,8 34,8

15,2 18,6

19,4 22,6

49,0

10,5

20,4

34,5

16,4

19,7 реактора:

3

94,3 93,4

95,5 94,2

94,7 93,7

96,8

83,2

93,1

93,5

93,7

94,1

Температура про- Площадь покалывания, С верхности, м

Условия опыта

Известный катализатор, прокаленный при температуре ни же 900 С:

II

Предлагаемый катализатор, прокаленный при температуре свыше 900 С:

А

В

565

152

182

106

1230

Сгоревший II>, X от имеющегося в наличии, в зоне реактора:

4

Общее количество сгоревшего

Н, 7. от имеющегося в наличии

Конверсия этилбензола, 7. от этилбензола к стиролу, мол.7. конвертированного этилбезола в зоне

Продолжение табл.4

Таблица 5

1493098

Условия опыта ура проя, С

Площадь поерхности, м

Конверсия 0, 7, 0-5 50-100 100-150

65 65

62 61

66

24

26 23

10 11

8 5 9,125

10,0 9,125

13,75 8,2

9, 125

12,25

Показатели

Катализатор I (выс окая

Катализатор II (низкая темпетемпера тура прокаливания) ратура прокаливания) Температура прокаливания, ОС

Площадь поверхности, м /г

Срок службы, ч

Расход сырья: м /сут кг/сут

Температура на вводе реактора дегидрирования в soне реактора

1140

565

182

686

643

Время опыта, ч

Известный катализатор, прокаленный при температуре нихе 900 С:

II

Предлагаемый катализатор, прокаленный при температуре свьппе 900 С:

А

В

Время опыта, ч

Известный катализатор

II

Предлагаемый катализатор

А

В

11рололяение табл. 5

92 70

100 96 96

94 98 96

Конверсия стирола, Е

0-50 50-100 100-150

Таблица 6

13,7 13,7

11,878; 11,878

1493098

15 !

- Продолжение табл.6

1 1

631

621

629

630

61

72

59

55,0

36,6

21,6

20,4

49

10,5

20,4

96,8

83,2

93,1

93,9

94,1

93,4

5,1

6,35

8,5

10,75

11,878

9,337

1, 104

1,437

11,878

9,486

0,594

1,798

8,930

0,695

8,234

181

107

8,753

1,007

7, 746

174

93

11,878

11,878

3

Вы ор а ни е Н, 7 от имеющегося, в зоне реактора:

4

Валовое выгорание

Н,X от имеющегося

Конверсия этилбензола, мас.7 этилбензола в подпитке реактора в зоне:

3

Избирательность по стиролу,мас.Ж преобразованного этилбензола в зоне:

3

Выгорание стирола/этилбензола, мас.Ж от имеющегося, в зоне реактopa:

4

Баланс по этилбенэолу, .кг/сут: подаваемый этилбензол преобразованный этилбензол выгоревший этилбезнол (1) непреобразованный этилбензол (2)

Баланс по стиролу, кг/сут: полученный стирол (3) выгоревший стирол нетто-стирол

Прочие продукты (4)

Полученный Н (5)

Выгоревший Н

Выгорание, Ж

Всего продуктов (1+2+3+4+5),кг/сут

1493098

)8

Таблица 7

Зона

КоличестНр, ходящего реактора из зоны

68 (61)

39 (59) 24

Составитель Н. Кириллова

Редактор В.Петраш Техред А.Кравчук Корректор Т.Малец

Заказ 3899/59 Тирам 352 Подпис ное

BHHHIIH Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Производственно-издательский комбинат "Патент", г.уагород, ул. Гагарина,101

Получено

Hfi кг/сут

Выгорание Н> кг/сут (X от имеющегося) реактора (выпуск), кг/сут

111

43

67

28