Способ демеркаптанизации высококипящих нефтяных дистиллятов
Изобретение касается нефтепереработки, в частности очистки высококипящих нефтяных дистиллятов от меркаптосодержащих примесей. Для повышения степени очистки от высших третичных меркаптанов обработку исходных дистиллятов кислородом в водной щелочи ведут в присутствии другого гетерогенного катализатора - фталоцианина кобальта (в количестве 0,005 - 0,9 мас.%), нанесенного на углеродный волокнистый материал (преимущественно на углеродную или графитную ткань). В качестве фталоцианина кобальта лучше использовать ди-, тетрасульфофталоцианин или полифталоцианин кобальта. Эти условия позволяют повысить степень очистки от меркаптанов на 20 - 61,9%. 2 з.п. ф-лы, 1 табл.
СОЮЗ СОВЕТСНИХ
СОЦИАЛИСТИЧЕСИИХ
РЕСА!УБ ЛИК (1)5 С !О G 27 "::
ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ йО ИЗОБРЕ1ЕНИЯ1! И ОТМРЬ1ТИЯМ
1РН ГКНТ СССР (46) 30. 08. 91. Бюл. Р 3? (21) 4313952/04 (22) 08,10,87 (71) Всесоюзный научно-иссле . тель-ский институт углеводородного с"..:р. .,;- ;: (72) А.М,Мазгарон, А.Ф.Вильданов, В,А.Фомин, А,М.Фахриев, И,А,Архиреева, Т.И.Комлева, С,А,Борисенкова, В.Г,Морозов и Б.Ю.Итин (53) 665.664.245(088.8) (56) Патент США !! 4481106, кл. 208-206, 1984„
Патент СССР !! 654 !80, кл. С 10 G 27/06, 1979. (54) СПОСОБ ЩМЕРКАПТАНИЗАЦИИ ВЫСОКОКИПЯЩИХ НЕФТЯНЫХ ДИСТИЛЛЯТОВ (57) Изобретение касается нефтепереработки,.в частности очистки высокоИзобретение относится к области окислительной очистки нефтяных дистиллятов от меркаптоновой серы.
Целью изобретения является повышение степени очистки высококипящих нефтяных дистиллятов от высших третичных меркаптанов.
Изобретение предусматривает демеркаптанизацию высококипящкх нефтяных дистиллятов путем окисления меркаптанов кислородом. воздуха в 5-20 мас.X водном, щелочном растворе в присутствии гетерогенного катализатора, содержащего фталоцианин кобальта, нанесенный на углеродный волокнистый материал в количестве 0,005-0, 9 мас,Х, В качестве углеродного волокнистого материала, являющегося одновременкипящих нефтяных дистиллятов от меркаптосодержащих примесей. Лля повынения степени очистки от высших третичных меркаптанов обработку исходных дистиллятоЬ кислородом в водной щелочи ведут в присутствни другого гетерогенного катализатора — фта" гоцианина кобальта (в количестве
О, 005-.0, 9 мас,%) . нанесенного нФ углеродный волокнистый материал (преиму:пественно на углеродную или графитовую ткань)w В качествe фталоцианина кобальта лучше использовать ди-, тетрасульфофта":îцианин или полифталоц ганцн кобальта. Эти условия позвоплют повысить c òåïeaü очистки 01
3 меркли галов на 20-6 1, 9Х, .2 3 ° n ° ф-лы, ! табл, но компонентом катализатора и твердым носителем, применяют графитовую ткань
ТП1-2М (ТУ 48-20-19-77) или углерод" ную ткань "Текарм" (ТУ 48-4807- 1 1 1 /О"
83).
Такой выбор обусловлен тем, что, наряду с высокой каталитической активностью,. они облапают высокой механической прочностью и ие разрушаются в процессе барботакного окисления высококипящих меркаптанов в щелочном растворе, Кроме того, они отличаются технологичностью при обустройстве реактора демеркаптанизации в промышленных условиям.
В качестве фталоцианина кобальта . для нанесения на углеродную или графитовую ткань предпочтительно исполь- .
3 1512113 эовать ди-, тетрасульфофталоцианин или полифталоцианин кобальта, Концентрация щелочного раствора (5-20 мас,X) .является наиболее оптимальной, так как при снижении концентрации гидроокиси натрия.в щеЛочном растворе ниже 5 мас.X существенно снижается скорость окисления высших третичных меркаптанов и степень лятов даже при использовании высокоактивного катализатора - фталоцианина кобальта на углеродном волокнистом материале - не достигается. Верхний предел концентрации гидроокиси натрия в щелочном растворе (20 мас.X) обусловлен технологическими причинами, а именно при повипении концентрации гидроокисн выше 20 мас.X значительно увеличивается вязкость щелочных растворов и усиливается склон20 ность конструкционных сталей к щелочному растрескиванию.
П р и.м е р l. В реактор периоди= 2 ческого действия помещают 0,94 г ге.* терогенного катализатора .(дисульфо- фталоцианин кобальта, нанесенный на углеродную ткань ".Текарм" методом пропитки из водно-щелочного раствора в количестве 0,9 мас,X), 3атем в реактор загружают 45 мл модельной смеси додецилмеркаптана в додекане, аналогичной по составу дизельной фракции нефти, и 5 мл 207-ного водного раствора щелочи (едкого натра), Реактор представляет собой стеклянный термостатированный цилиндрический .сосуд емкостью 100 мл, установленный на
"качалке" и соединенный кислородподводящей трубкой с манометрической ус- тановкой, Окисление меркаптанов проводят молекулярным кислородом при температуре 30 С я атмосферном давлеочистки высококипящих нефтяных дистилконцентрация щелочного раствора и результаты очистки приведены в таблицеф
П, р и м е р 14. В условиях примера 1 в присутствии гетерогенного катализатора — 0,46 мас X дисульфофталоцианина кобальта на графнтовой ткани ТГН-2И (0,94 г) - и 20Х-ного щелочного раствора подвергают демеркаптаниэации .дизельную фракцию нефти (180-350 С) с содержанием меркаптановой серы 0,1124 мас.Х, в течение 70 мин, Анализ демеркаптаниэиро" ванной дизельной фракции показал, что остаточное содЕржанне меркаптоновой серы составляет 0,0025 мас.Х, При этом степень очистки дизельной фракции от меркаптановой серы составляет 97,8Х.
П р и и е р 15. Демеркаптанизацию дизельной фракция нефти (1803/0 Cj проводят в условиях примера 1 в присутствии 0,56 мас.X тетрасульфофталоцианяна кобальта на угле АГ-3 (0,94 г) и 2,SX-ного щелочного раствора (рН 13,8), Остаточное содержание меркаптоновой серы составляет
0,072, мас.Х, При этом степень очистки дизельной фракция от меркаптоновой .серы составляет 35, 9Х.
П р и и е р 16. Демеркаптаяязацию дизельной фракции нефти (180-350 С) проводят в условиях примера l в присутствия 0,56 мас.7 дисульфофталоцианина кобальта на угле АГ-3 (0,94 г) и 20К-ного щелочного раствора. Оста- . точное содержание меркаптановой серы в дизельной фракции составляет
0,0462 мас,X„ Пря этом степень очистки дизельной фракции от меркаптановой серы составляет 58,9Х.
Иэ приведенных в таблице и при" мерах 14-16 экспериментальных данных, нни при постоянной скорости качания реактора, Скорость окисления меркаптанов до дисульфидов замеряют на манометрической установке по количеству поглощенного кислорода за определенный промежуток времени. Содержание меркаптановой серы в исходном и очищенном сырье определяют методом цотенцяометряческого титрования. Результаты эксперимента приведены в таблице.
lI. р и и е р 2-13. Демеркаптанизацяю модельной смеси додецилмеркаптана в додекане проводят аналогично примеру 1, Состав каталяэатора, видно, что проведение процесса настоящим способом в сравнении с известным позволяет значительно повысить степень очистки высококипящих нефтяных дистиллятов от меркаптачовой:серы (на 20-61,9X) н за счет этого существенно улучшить технико-экономические показатели процесса.
Формула изобретения
l, Способ демеркаптаниэации высококипящих нефтяных дистиллятов путем обработки их кислородом в водном растворе щелочи в присутствии гетеро) остав катализатора Концент- Время Содержание меркяптоновой рация - окисле- серы s сырье, мас.X щелочно- . ния, ч го рвот- ( до очист- после очистки
При- С мер
Степень очист ки, Х
1 вора., I ки ! мас.Х
О, 1355 Отсутствует 100
0,1355 Отсутствует 100
0))355 0,0072 94,7 20
20
Отсутствует )ОО
0,007 94,8
0,) 355
0,)355
I00
0,1355
Отсутствует
0, 1355 О, 0093
93,2
20
0,1355
0,1355
0,0298
0,0461
78,0
20 66,0
2,5 40 (рН 1318) IÎ ТСФК нв угле AI -3 0,01 мас,X
57,0
0,1355 0,0583
2,5 40 (рй )3,8) (прототип по патенту СССР В 654180)
11 ТСФК на окиси алюминия {прототип)
Q,5 мвс.Х
0,036 20 (рй 12)
20 20
34,3
Оэ 1355 О, 0890
0,1355, 0,0783
0,1355 0,0363
12 То же (прототип).
f3 ТСФК на угле АГ-3
0,01 мас.X
42,2
20 " 40 (прототип) 73,2
6 I 5 ) 2I I генноГо катализатора, содержащего фгвлоцианнн кобальта, о т л и ч а ю-, шийся тем, что, с целью повыае1 ния степени очистки от высших третич- 5 ныл меркаптанов, в качестве гетерогеиного катализатора используют фталоцианий кобальта в количестве 0,0050„9 мас,Х, нанесенный нв углеродный волокнистый материал, и используют )О
5-20 мас.X водный раствор щелочи.
1 Дисульфофталоцианин кобальта {ДСФК)
° ° на углеродной ткани "Текарм"
0,9 мас.Х
2 To we
3 То же
4 Тетрвсульфофтвлоцнанин кобальта (ТСФК) ха графитоi вой ткани ТГБ-2И
0,46 мас,X
5 То же
6 Полифтвлоциании кобальта на ткани
ТГН-2И 0,46 мас,X
7 ТСФК на ткани "Текарм" 0,01 мвс,X
8 ТСФК на ткани "Текарм" 0,005 мас.Х
9 ТСФК нв ткани
"ТГН-2И" 0,46 мас,X
2. Способ по п. 1, о т л н ч я ющ н и с я тем-, то в качестве углеродного волокнистого материала используют углеро;иую илн графитовую ткань.
3. Способ по пп, I ч 2, о т л ич в ю шийся тем, что в качестве фталоцианина кобальта используют дитетрасульфофталоциаиин или полнфталоциании кобальта.
