Катализатор для окисления сернистых соединений

 

Изобретение относится к фталоцианиновым катализаторам жидкофазного окисления сернистых соединений. Целью изобретения является повьшение активности катализатора за счет дополнительного содержания термообработанного на воздухе при 260-270 С полиакрилоиитрила и следующего соотношения компонентов, мас,%: фталоцианин кобальта 5-10, термообработанный полиакрилонитрил 5-25, полиэтилен - остальное. Катализатор получают смещением раствора полиэтилена в органическом растворителе со смесью кобальтфталоцианина и термообработаг ного полиакрилонитрила с последующим нагреванием и формовкой либо путем смешения раствора полиэтилена с порошком термообработанного полиакрилонитрила , в который до термообработки методом крашения в массе был вве (Л ден кобальтфталоцианин. Каталитическую активность определяют в реакции окисления н-бутилмеркаптида натрия при 40°С, атмосферном давлении, скорости подачи кислорода 180 л.ч, в течение 10 и 30 мин. Степень окислею ния меркаптидной серы достигает 99,8-100%. 1 табл.

СОЮЗ СОВЕТСНИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСНИХ

РЕСПУБЛИК

А1 (19) (11) 1) 4 В 0 1 ) 3 1 / 06, 3 l / 1 8 С 1 0 G 2 7 / ()б

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К А BTOPCHOMY СВИДЕТЕЛЬСТВУ

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР

ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ (21) 3927911/23-04 (22) 09.07.85 ° (46) 30.11,86, Бюл. № 44 (71) 11осковский ордена Трудового

Красного Знамени химико-технологический институт и Всесоюзный научноисследовательский институт углеврдородного сырья (72) Т.А. Ананьева, М,И, Альянов, Т.А. Никулина, В ° В, Калачева, А.Г. Ахмадуллина и А,М, Мазгаров (53) бб ° 097.3(088 ° 8) (56) Патент СССР ¹ 3555805, кл. С 10 G 27/06, 1967.

Патент США № 4206043, кл. С 10 G 27/00, опублик.1980..

Авторское свидетельство СССР № 978913, кл. В 01 J 31/06, 1982. (54) КАТАЛИЗАТОР ДЛЯ ОКИСЛЕНИЯ СЕРНИСТЪ|Х СОЕДИНЕНИЙ .(57) Изобретение относится к фталоцианиновым катализаторам жидкофазного окисления сернистых соединений.

Целью изобретения является повьппение активности катализатора за счет дополнительного содержания термообработанного на воздухе при 260-270 С полиакрилонитрила и следующего соотношения компонентов, мас,%: фталоцианин кобальта 5-10, термообработанный полиакрилонитрил 5-25, полиэтилен — остальное ° Катализатор получают смещением раствора полиэтилена в органическом растворителе со смесью кобальтфталоцианина и термообработанного полиакрилонитрила с последующим нагреванием и формовкой либо путем смешения раствора полиэтилена с порошком термообработанного полиакрилонитрила, в который до термообработки методом крашения в массе был введен кобальтфталоцианин. Каталитическую активность определяют в реакции окисления н-бутилмеркаптида натрия

0 при 40 С, атмосферном давлении, ско-1 рости подачи кислорода 180 л.ч, в течение 10 и 30 мин. Степень окисления меркаптидной серы достигает

99,8-!00%. 1 табл.

1273155

Изобретение относится к гетерогенным фталоцианиновым катализаторам для жидкофазного окисления сернистых соединений и может быть использовано в газовой, нефтеперерабатывающей, 5 нефтехимической, кожевенной, химичесской и целлюлозно-бумажной промышленности.

Целью изобретения является повышение активности катализатора за счет дополнительного содержания термообработанного полиакрилонитрила и соотношения компонентов.

Пример 1, Катализатор соста15 ва, мас.% фталоцианин кобальта 10; термоббработанный полиакрилонитрил (ПАН) 25; полиэтилен 65 готовят смешением при 130 С 16,25 г порошкообраэного полиэтилена высокого давления (ПЭ), растворенного в 150 мл хлорбензола, с 2,5 г порошкообразного кобальтфталоцианина и 6,25 г прогретого при 260-270 С 1 ч полиакрилонитрила, Перемешивание ведут 2 ч, Полученную суспенэию направляют на формование при 200 С и давлении

30 гПА с одновременным удалением хлорбензола, который вновь поступает в цикл растворения полиэтилена, В присутствии полученной каталитической композиции степень окисления модельного щелочного раствора н-бутилмеркаптида натрия достигает sa

10 мин окисления 99,8%, а за 30 мин

IOOX. 35

Каталитическая активность композиции остается постоянной 7 ч, Пример 2, Катализатор состава„ мас,% фталоцианин кобальта 10," термообработанный ПАН 20; полиэтилен

70 готовят смешением 17,5 г ПЭ, растворенного в 150 мл хлорбенэола с

17,5 r ФцСо и 5 г термообработанного полиакрилонитрила. Перемешивание ведут ? ч, Полученную суспензию нап45 равляют на формование при 200 С и давлении 30 гПа, В присутствии полученной каталитической композиции степень окисления модельного щелочного раствора бутилмеркаптида натрия достигает за

10 мин окисления 85%, а за 30 мин

lO0X.

Каталитическая активность композиции остается постоянной 7 ч. Ы

Пример 3, Катализатор состава, мас.%: фталоцианин кобальта

10; термообработанный ПАН 10; полиэтилен 80, готовят смешением 20 г ПЭ, растворенного в !50 мл хлорбенэола с

2,5 г ФцСо и 2,5 термообработанного полиакрилонитрила, Перемешивание ведут ? ч, Ilолученную суспензию направляют на формование катализатора, В присутствии полученной каталитической композиции степень окисления модельно!.о щелочного раствора бутилмеркаптида натрия достигает за

10 мин 76,1:%, за 30 мин 95,6%, Каталитическая активность композиции остается постоянной 7 ч, Пример 4, Катализатор сос" тава, мас.%: фталоцианин кобальта

10; термообработанный ПАН 5; полиэтилен 85, готовят смешением 21,25 r

ПЭ, растворенного в 150 мл хлорбензола, с 2,5 ФцСо и I 25 г термообработанного полиакрилонитрила. Перемешивание ведут 2 ч. Полученную суспенэию направляют на формование катализатора, В присутствии(полученной каталитической композиции степень окисления модельного щелочного раствора бутилмеркаптида натрия достигает за

10 мин 72,8%, за 30 мин 93%.

Каталитическая активность композиции остается постоянной 7 ч.

Пример 5, Катализатор состава, мас.%: фталоцианин кобальта 5; термообработанный ПАН 10; полиэтилен

85, готовят смешением 21,25 r ПЭ растворенного в 150 мл хлорбензола, с

1,25 ФцСо и 2,5 г термообработанного полиакрилонитрила ° Перемешивание ведут 2 ч, Полученную суспенэию направляют на формование катализатора, В присутствии полученной каталитической композиции степень окисления модельного щелочного раствора бутилмеркаптида натрия достигает эа

lO мин 64,2%, эа 30 мин 80,1%.

Каталитическая активность композиции остается постоянной 7 ч.

Пример б. Катализатор состава, мас.%: фталоцианин кобальта 5, термообработанный ПАН 20; полиэтилен

75, готовят смешением !8,75 r полиэтилена, растворенного при 130 С в

150 мл хлорбенэола„ с 1,25 г ФцСо и

5,0 г термообработанного полиакрилонитрила. Перемешивание ведут 2 ч. Полученную суспенэию направляют на формование катализатора с одновременной отгонкой растворителя. В присутствии полученной каталитической композиции

1273155 стецен» <>кисления модельного щелочного раствора бутилмеркацтида натрия достигает за 10 мин окисления 70,3 ., за 30 мин 91,3 ..

П р и и е р 7. Катализатор состава, мас. :фталоцианин кобальта 5; термообработанный ПАН 5; полиэтилен

90, готовят смешением 22,5 г полно этилена, растворенного при 130 С в

l50 мл хлорбензола, с 1,25 г ФцСо и 10

1,25 г термообработанного полиакрилонитрила, Перемешивание ведут 2 ч, Полученную суспензию направляют на формонание катализатора с одновременной отгонкой растворителя, 1$

В присутствии полученной каталитической композиции степень окисления модельного щелочного раствора бутилмеркаптида натрия достигает за

10 мин окисления 62, за 30 мнн 20

77,5 .

Пример 8. Получение термообработанного полиакрилонитрила беэ добавки кобальтфталоцианина.

В стеклянную широкогорлую пробирку загружают 30 г полиакрилонитрила (волокно нитрон), помещают в электропечь и ведут постепенный нагрев до о

200 С,полученный расплав нагревают за 20 мин до 260 С и делают при этой З0 температуре выдержку 1 ч. Термообработанный полиакрилонитрил — черный, блестящий кристаллический продукт тщательно растирают и используют в качестве каталитической добавки при 34 получении каталитических композиций, Пример 9. Получение термообработанного полиакрилонитрила с предварительным окрашинанием кобальтфталоцианином, 40

В стеклянную широкогорлую пробирку загружают 6,25 r полиакрилонитрила (волокно нитрон), помещают в электропечь и ведут нагрев до расплавления ПАН, затем при перемешивании BHoi5 сят 2,5 г тонкоизмельченного порошка кобальтфталоцианина и недут при перемешивании нагрев до 200 С, Полученную однородно окрашенную темно-синюю массу нагревают за 20 мин до 270 С и 50 делают выдержку 1 ч, Термообработанный полиакрилонитрил, содержащий

l0 мас.Х ФцСо, используют при получении каталитических композиций по примеру 1. 55

Аналогично готовят термообработанI ный ПАН при получении катализаторов по примерам 2-7.!

1овь<шение концентрации термообработанного полиакрилонитрила в катализаторе выше 25 мас. нецелесообразно, так как снижает механическую прочность катализатора в услониях окисления. Понижение добавки ПАВ ниже 5 мас, приводит к уменьшению активности катализатора до уровня прототипа, По предлагаемому изобретению фталоцианин кобальта может быть введен н состан каталитической композиции двумя способами . в раствор полиэтилена в органическом растворителе при перемешивании вводят тщательно растертую смесь кобальтфталоцианина и термообработанного полиакрилонитрила, нагревают, выдерживают и формуют катализатор при одновременной отгонке растворителя; в раствор полиэтилена в органическом растворителе при перемешивании вводят порошок термообработанного полиакрилонитрила, н который до термообработки методом крашения в массе был введен кобальтфталоцианин, нагренают, перемешивают и формуют катализатор. Это позноляет получить равномерное распределение компонентов в катализаторе, Определение каталитической активности каталитической композиции в реакции окисления н-бутилмеркаптида натрия.

Окислению подвергают 50 мл . модельного щелочного раствора н-бутилмеркаптида натрия, содержащего мас.3: едкий натр 15; меркаптидная сера 1,8; вода остальное, Окисление ведут в стеклянном реакторе периодического действия диаметром 30 мм и высотой

350 мм, снабженным обратным холодильником, контактным термометром и системой автоматического регулирования температуры, отводами для подачи кислорода и отбора проб, перфорированной стеклянной перегородкой в нижней части колонки для диспергирования кислорода и удерживания гетерогенного катализатора. Испытания проводят при 40 С, атмосферном давлении, скорости подачи кислорода

-<

180 л ч в течение 10 и 30 мин, Содержание меркаптидной серы в окисляемом растворе определяют потенциометрически по ГОСТУ 22985-78.

В таблице приведены данные по степеням окисления меркаптидной се!

273155

Ь

Продолжение таблицы ры в присутствии катализаторов разного состава.

Состав катализатора, мас.7

Пример, Ф

Степень окисения меркаптидной серы, 7 за время

Пример, У

Состав катализатора, мас.7

Степень окисления меркаптидной серы, Х за время

lO м 30мин

ПЭ 65

10 мин 30 мин

7 ПАН 5

ФцСо 5

72,8 93

77,5

ПЭ 90

8 Известный (прототип) ФцСо 10

ПЭ 90

64,2 80,!

6I,2 76

9 ФцСо 5

ПЭ 95

76,1 95,6

Формула изобретения

4 ПАН 20

ФцСо 10

ПЭ 70

5 ПАН 20

100

ФцСо 5

70,3 91,3

ПЭ 75

6 ПАН 25

ФцСо 10

98,8- IOO

-99,8

Редактор Н. Горват

Заказ 6368/8 Тираж 527

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и отерытий

1!3035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д,4/5

Производственно-полиграфическое предприятие г Ужго жгород, ул, Проектная, 4

ПАН 5

ФцСо IO

ПЭ 85

ПАН 10

ФцСо 5

ПЭ 85

ПАН 10 ФцСо 10

ПЭ .80

Катализатор для окисления сернистых соединений, содержащий кобальтфталоцианин и термопластичный полимер — полиэтилен, о т л и ч а юшийся тем„ что, с целью повыше35 ния активности катализатора, он дополнительно содержит термообработанный на воздухе при температуре 260о

270 С полиакрилонитрил при следующем соотношении компонентов, мас,7.: Кобальтфталоцианин 5-10

Термообработанный полиакрилонитрил 5-25

4 Полиэтилен Остальное

Составитель В, Теплякова

Т ехр ед Л. Олейник Корректор Г, Решетник