Способ получения масляного альдегида

 

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МАСЛЯНОГО АЛЬДЕГИДА путем взаимодействия пропилена с окисью углерода и водородом при температуре и давлении 50 бар в присутствии веды и водорастворимого родиево-фосфинового комплекса в качестве катализатора в смешанной газожидкостной фазе, переработки реакционной смеси путем отделения газовой фазы от жидкой фазы с последующим разделением жидкой фазы на водную фазу, содержащую катализатор, и на органическую фазу, содержащую продукт реакции, выделения продуктов реакции путем перегонки в отгонной колонне и рециркуляции водной фазы, содержащей катализатор и непрореагировавшие газообразные реагенты, на стадию реакции, отличающийся тем, что, с целью снижения образования побочных продуктов при одновременном снижении энергозатрат, процесс проводят при содержании газообразных компонентов в жидкой фазе 5-30% от объема смешанi ной газожидкостной фазы и объемном соотношении водной и органической фаз (Л 1:

СОЮЗ СОВЕТСНИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСНИХ

РЕСПУ БЛИН (sl)4 С 07 С 45/50, 47/02

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

H ГЗАТЕНТУ

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ НОМИТЕТ СССР

ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТНРЫТИЙ (21) 3648675/23-04 (22) 16.09.83 (31) Р32347014 (32) 18.09.82 (33) ЭЕ (46) 23.10.85. Бюл.,11. 39 (71) Рурхеми АГ (DE) (72) Иозеф Гиббель, Бернхард Лидер, Иоахим Мух, Фолькмар Шмидт, Бой Корнильс, Вернер Конколь и Эрнст Вибус (DE) (53) 547.281.07(088.8) (56) Патент ФРГ Ф 2627354, кл. С. 07 С 27/22, опублик. 1980. (54)(57) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МАСЛЯНОГО

АЛЬДЕГИДА путем взаимодействия пропилена с окисью углерода и водородом при температуре 125 С и давлении

50 бар в присутствии воды и водорастворимого родиево-фосфинового комплекса в качестве катализатора в смешанной газожидкостной фазе, переработки реакционной смеси путем отделения газовой фазы от жидкой фазы с последующим

„„Я0„„1187713 А разделением жидкой фазы на водную фазу, содержащую катализатор, и на органическую фазу, содержащую продукт реакции, выделения продуктов реакции путем перегонки в отгонной колонне и рециркуляции водной фазы, содержащей катализатор и непрореагировавшие газообразные реагенты, на стадию реакции, отличающийся тем, что, с целью снижения образования побочных продуктов при одновременном снижении энергозатрат, процесс проводят при содержании газообразных компонентов в жидкой фазе 5-307 от объема смешанФ ной газожидкостной фазы и объемном ф соотношении водной и органической фаз

1:(1-89), а перегонку в отгонной колонне проводят путем подачи горячей органической фазы противотоком к 80—

100% исходной смеси окиси углерода и водорода с получением смеси окиси уг° иЮ лерода и водорода, обогащенной пропиленом, которую направляют на стадию реакции.

ОО

1187713

Изобретение относится к усовершенствованному способу получения масляного альдегида путем гидроформилирования.

Цель изобретения — снижение образо-э вания побочных продуктов при одновременном снижении энергозатрат.

На чертеже схематически изображена установка для осуществления предлагаемого способа. 10

В реактор 1 подают растворенный в воде катализатор, затем через трубопровод 2 в реактор 1 вводят пропилеи и синтез-гаэ и при интенсивном перемешивании доводят до реакции. Че-15 рез погружной патрубок 3 продукт реакции отводят иэ реактора в смеси с водным раствором катализатора, непрореагировавшими синтез-газом и олефином. В сепараторе 4 газовую 2п фазу, состоящую в основном из синтезгаза, олефина и из образовавшегося из пропилена насыщенного углеводорода, отделяют от жидких продуктов и снова подают в реактор при помощи 25 компрессора 5. Из части циркулирующего газа в холодильнике 6 удаляются конденсируемые продукты реакции и затем его подают в газовыпускную

1 систему. Выделившуюся в сепараторе 4 ЗО горячую жидкость без предварительного охлаждения подают в разделитель 7.

Здесь сырой органический продукт реакции очень легко отделяется от водной фазы катализатора.

Охлаждение органической фазы перед отделением непрореагировавших реагентов не проводится, чем значительно облегчается необходимая рецир-4О куляция газообразных олефинов через отгонную колонну 8, так как в горячем органическом продукте реакции (сыром альдегиде) растворимость газообразных олефинов значительно мень-4 ше, чем в охлажденном продукте реакции. Органический продукт реакции подают в отгонную колонну 8 при помощи насоса 9, а насос 10 рециркулирует водную фазу катализатора в ре-gp актор i, причем в теплообменнике 11 теплоту экзотермической реакции используют для производства пара.

Вместе с охлажденной фазой катализатора воду подают в реактор 1 через у трубопровод 12, чтобы компенсировать потерю воды, отводимой отходящим газом и сырым продуктом оксосинтеза.

Горячий сырой продукт оксосинтеза в колонне 8 подают противотоком к

80-1.007 исходного синтез-газа, подаваемого в колонну 8 через трубопровод 13. При этом синтез-газ обогащается пропиленом, растворенным в сыром продукте оксосинтеза, и затем синтез-газ, имеющий повышенную температуру, подают в реактор 1. Другую часть исходного синтез-газа предварительно нагревают в теплообменнике

14 тепловой реакции. Перед подачей в реактор свежий пропилеи также предварительно нагревают и упаривают в теплообменнике 15 с использованием отходящего тепла перегонки альдегида, в то время как сырой продукт оксосинтеза, отводимый из колонны 8, непосредственно подают на перегонку без предварительного охлаждения. Емкость

16 служит для промежуточного хранения продукта в случае нарушения процесса.

Пример 1. В реакторе 1 под0 держивают в условиях реакции (125 С;

50 бар) 50 л гомогениэируемой путем интенсивного перемешивания смешанной

1 гаэожидкостной фазы из 40,9 г водно- го раствора катализатора (25 вес. трифенилфосфинтри(сульфоната натрия), 500 ч./млн родия),4,1 л сырого продукта оксосинтеза (57. изоальдегида

С ; 947 н-альдегида С+, 0,5% бутанола; 0,57 высококипящих побочных продуктов) и 5 л газа (объемное соотношение пропилена, СО и Н2 1:1:1).Для получения распределения фаз между водной и органической фазами, а также для отвода теплоты реакции ежечасно циркулируют 100 л водного раствора катализатора указанного состава посредством насоса 10. При указанных условиях реакции из пропилена ежечасно образуется .10 л сырого продукта указанного состава, так что соотношение водной и органической фаз составляет 10:1. При этом жидкая фаза содержит 10 об. 7 газообразных компонентов. Образовавшийся сырой продукт оксосинтеза содержит на 1 кг

0,4 кг пропилена, удаляемого в отгонной колонне 8, в которой горячую органическую фазу подают противотоком к 1007 исходной смеси окиси углерода и водорода, и получаемую при этом смесь окиси углерода и водорода, обогащенную пропиленом, направляют на стадию реакции. Среднее время пребы11877 вания сырого масляного альдегида в реакторе составляет 27 мин. Сырой продукт оксосинтеза содержит 0 5 вес.7 высококипящих побочных продуктов.

Пример 2. Повторяют пример 1 с той разницей, что ежечасно циркулируют 35 л раствора катализатора, так что в реакторе образуется смешанная газожидкостная фаза из 36,0 л раствора катализатора (25 вес.7. трифенил- 10 фосфинтри (сульфоната натрия), 500 ч./млн, родия), 9,0 л сырого продукта оксосинтеза (57. иэоальдегида

С ; 93X н -альдегида С ; 0,57 бутанола; 1,57 высококипящих побочных продуктов) и 5 л газа (объемное соотношение пропилена, СО и Н 1:1:1).

При этом объемное соотношение водной и органической фаэ составляет 4:1, а жидкая фаза содержит 10 об.7 газообразных компонентов. При указанных условиях реакции из пропилена ежечасно образуется 8,8 л сырого продукта указанного состава, среднее время пребывания сырого альдегида в 25 реакторе повышается до 69 мин. Сырой продукт оксосинтеза содержит 1,5 вес.% высококипящих побочных продуктов.

Пример ы 3-6. Повторяют пример 1 с разницей, указанной в таблице. При 3TQM в примере 6 горячуюорга-. ническую фазу подают в отгонной колонне 8 противотоком к 807 исходной смеси углерода и водорода.

Пример 7. Повторяют при- З5 мер 6 с той разницей, что реакцию проводят при объемном соотношении водной и органической фаз 2:1. При этом сырой продукт оксосинтеза содержит, : иэоальдегид С 5; н -аль- 4О дегид С 92,8; бутанол 0,5, высококипящие побочные компоненты 1,7.

Пример 8. Повторяют пример

3 с той разницей, что реакцию проводят при объемном соотношении водной 4> и органической фаз 6:1 (а) и 8:1 (Г).

При этом сырой продукт оксосинтеза содержит, %: изоальдегид С 5; н -альдегид С 93,5; бутанол 0,5; высококипящие побочные продукты 1,0 (а) и иэоальдегид С 5; н -альдегид С4

93,7; бутанол 0,5, высококипящие побочные продукты 0,8 (S).

Пример 9 (сравнение). Повторяют пример 1 с той разницей, 55 что непрерывно отводимый поток, содержащий раствор катализатора, сырой продукт оксосинтеэа указанного в при13 4 мере 1 состава, избыточные пропилен и синтез-газ предварительно охлаждают перед переработкой согласно известному способу. В указанных условиях в охлажденном сыром продукте растворено пропилена 4,5 кг/кг сырого продукта оксосинтеза, что означает повышение энергозатрат по сравнению с примером 1, в котором отделяемое в отгонной колонне 8 и рециркулируемое в реактор 1 количество пропиле-, на составляет только 0,4 кг/кг сырого продукта оксосинтеза ° 0 повыше-.. нии энергозатрат свидетельствует сле дующий расчет. Энтальпия испарения

1 кг пропилена составляет 438 кДж, т.е. в условиях примера 1, в котором испарению в колонне 8 подлежит 4 кг пропилена, количество требуемого тепла составляет 1752 кДж, тогда как в условиях сравнительного примера следует испарять 45 кг пропилена, для чего требуется 19710 кДж тепла.

Пример 10 (сравнение). Повторяют пример 6 с той разницей, что реакцию проводят при объемном соотношении водной и органической фаз

0,5:1 и содержании газообразных компонентов в жидкой фазе 4% от объема смешанной фазы. При этом время пребывания повышается до 400 мин и получаемый продукт (5 л) имеет состав,й: иэоальдегид С 5; н -альдегид С4

85,8; бутанол 0,6; высококипящие побочные продукты 8,6.

Таким образом, выход целевого продукта снижается, а количество образующихся побочных продуктов nosbnuaется, если не соблюдать предлагаемые нижние пределы по содержанию газообразных компонентов в жидкой фазе и объемному соотношению водной и органической. фаз.

t Пример 11 (сравнение) °

Повторяют пример 4 с той разницей, что реакцию проводят при содержании газообразных компонентов в жидкой фазе 32 от объема смешанной гаэожидкостной фазы. При этом получаемый целевой продукт имеет состав, 7: изоальдег д С4 59 н -ал дегид СФ 93.0 бутанол 0,5; высококипящие побочные продукты 1,5.

Таким образом, при превышении предЛагаемого верхнего предела по содержагию газообразных компонентов в жидкой фазе качество целевого Продукта ухудшается (по сравнению с при1187713

Примеры (4

Показатели

50

50

2,5

Количество газа, л

43,2

27,3

44,5

22,5

4,3

2,7

0 5

22,5 н -альдегид С бутанол

91,8

94,4

0,5

0 5

0,5

0,5

0 5

0,5

0,1

2,7

10

10:1

10:1

89:1 мером 4 количество высококипящих побочных продуктов возрастает на IX) ° Пример 12 (сравнение). Повторяют пример 4 с той разницей, что реакцию проводят при содержании газообразных компонентов в жидкой фазе

78Х от объема смешанной газожидкостной фазы и при объемном соотношении водной и органической фаэ 3:1. При этом получаемый целевой продукт имеет следующий состав, 7.: иэоальдегид С.

5; р -альдегид С 89,1; бутанол 0,5;

Смешанная газожидкостная фаза, л

Водная фаза, л

Органическая фаза, л

Состав органической фазы,7, изоальдегид С, высококипящие побочные компоненты

Содержание газа в жидкой фазе, об. 7.

Соотношение водной и органической фаэ высококипящне побочные компоненты

5,3.

Таким образом, при проведении реакции в условиях известного способа количество побочных продуктов повышается.

Предлагаемый способ позволяет существенно снизить количество образую10 щихся побочных продуктов (до 0,5

2,77. против 5-87 по известному способу). Одновременно снижаются более чем в 10 раз энергозатраты на испарение исходного пропилена (пример 9).

1187? 13

ВНИИПИ Заказ 6567/61 Тираж 383 Подписное

Филиал ППП "Патент", г.Ужгород, ул.Проектная, 4