Способ получения (4r,8r)-4,8-диметилдеканаля

 

Изобретение касается замещен- 1ШХ альдегидов, в частности получения (4R, 8К)-4,8-диме1 шадеканаля - агрегационного ферромона малого мучного хрущака и булавоусого мучного хрущака, являющихся вредителями муки и хлебопродуктов. Повьппение выхода целевого альдегида достигается использованием других исходных веществ и катализатора. Синтез целевого продукта ведут алкилированием металлорганнческого соединения формулы RjMgHal, где R,- СНjCHj -C(-CH,) (....H)-(CHj,)n-, Hal - галоген; или 2, с помощью соединения формулы (O),-СбН4-п-СНа, гДе RI- .6-ccHQ. (снт)- c(rW ().2 -tx п 1 или 2, или соединений указанных формул, но где имеет значение R, а Rjзначение R,. Процесс ведут при подъеме температуры от (-71) до (+25) С в присутствии катализатора - тетрахлоркупрата лития с последующим гидролизом полученного продукта в присутствии СН,СООН и вьщелением целевого продукта с выходом 38,5% по металлорганическому соединению и 7в% rto алкилирующему агенту. В известном случае выход не превышает 10,4%. 1 табл. (Л :лэ 4 :Ад ел :о

СОЮЗ СОВЕТСНИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСНИХ

РЕСПУ БЛИН

«91 «И

А1

5l)5 С 07 С 47/02 45/00

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Н АВТОРСКОМ,Ф СВИДЕТЕЛЬСТВУ

ГОСУДАРСТ8ЕННЫЙ НОМИТЕТ СССР

ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТНРЫТИЙ (46) 23. 02. 90. Бюл. N 7 (21) 4009229/)1-04;4009211/23-04 (22) 17.01 ° 86 (71) Институт органической химии им.Н.Д.Эелинского и Всесоюзный научно-исследовательский институт зерна и продуктов его переработки (72) Э.П.Серебряков, Нгуен Конг Хао

М.В.Мавров, Н.С.Ахаев, Г.А.Закладной и С.В.Шавырин (53) 547.281.07 (088.8) (56) Nori К., Kuvahara 5 °, Ueda H.

SynthesIs of all от the four pos-.

s I Ь1е stereo! somers. of. 4,8-dimethyi.decanal, the aggregation phегоmone

of the Floor beetles. Tetrahedron, 1983, v .39, р.2439"2444..(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ (4R,8R)-4 8ДИИЕТИЛДЕКАНАЛЯ (57) Изобретение касается замещенных альдегидов, в частности получения (4R, BR) "4,8-диметилдеканаля— агрегацнонного ферромона малого мучного хрущака и булавоусого мучного ярущака, являющихся вредителями муки н хлебопродуктов. Повьппение выхода целевого альдегнда достигается использованием других исходных веществ и катализатора. Синтез целевого продукта ведут алкилированием металлорганического соединения формулы

RlNgHal, где R,- СН СНа С(-CHþ) (,...Н)-(СНп)„ -, На1 " галоген

n I или 2, с помощью соединения формулы R -0-S(0) -C6H -n-CH„ где

В; О= СН,Д;0: К-(СН,1; С -И1 ("СН3)-i.CHgg-д n 1 или 2, ипи соединений указанных формул, но где

R< имеет значение R а К - значение R,. Процесс ведут при подъеме а температуры от (-71) до (+25) С в присутствии катализатора - тетрахльркупрата лития с последующим гидролизом полученного продукта в присутствии СН СООН и вьщелением целевого продукта с выходом 38,5Х по металлор. ганическому соединению и 78X rto алкилирующему агенту. В известном случае выход не превышает 10,4Ж. 1 табл.

Изобретение относится к области органической химии, конкретно к усо-вершенствованному способу получения (4К,8R)-4,8-диметилдеканаля, агрегационного феромона малого мучного хрущака Tt lbollum confusum и булавоусого мучного хрущака Т.castaneumвредителей муки и хлебопродуктов.

Целью изобретения является поныв шение выхода целевого продукта за счет использования новых исходных соединений и эффективного катализатора.

Существо изобретения иллюстриру ется следующими примерами.

П р и м е p I.,Синтез вьпьолняется в три этапа.

Этап I Синтез (К)-1-тоэилокси2-метилбутана. 2О

Операция 1.1. Получение (10-2метилбутан- I-ола.

К раствору 13,0 г (К)-ч--метилгексановой кислоты в 120 мл бенэола при- 26 бавляют при перемешивании 54 г тетраацетата свинца и 2,7 г ацетата меди.

Смесь нагревают с обратным холодильо ником при 80-85 С в течение 5 ч и после завершения реакции (контрол, методами ГЖХ и TCX) образовавшийся (К)-3-метил-1-пентен отгоняют вмес" те с бензолом. К дистиллату прибавляют порциями 17,0 г м-хлорнадбензойной кислоты и смесь выдерживают

5 ч прн 20-25 С. Бенэрльиый раствор

0 35 декантируют с выпавшего осадка, нейтрализуют 10%-ным раствором NahC C, беизол упаривают и остаток экстра" гируют эфиром (Зх40 мл), К эфирному раствору в течение 30 кин врибавляют порциями 21,0 г кристаллической

HIO . 2H 0 и смесь перемешивают 2 ч

0 при 20-25 С, Раствор отфильтровывают от осадка солей, эфир упаривают, а

45 остаток растворяют в 90 мл иэопропа" иола и к нему при перемешивании прибавляют порциями 1,8 r NaBH,.Спустя

15 ч счесь нейтрализуют 10%-ной

НС1 эбавляют водой(250 мл) и экстрагируют эфиром (3 х 100 мл), органический слой промывают водой (Зх10 мл), сушат над MgSG<, раство= ритель упаривают и остаток перегоEBloT, Получают чистый (Й) -2-метилО .55 бутан-l-ол, т.кнп.40-45 С 18 мм рт, сто ) е к2 1,4090, jk) + 3, 1 (чистая жидкость) . Выход ч,8> г (55%„ считая на исходную кисло. r).

5g 2

Операция 1. 2. Получение (В) -1тоэилокси-2-метилб утана.

К раствору 9,5 г полученного (8)"2-метилбутан-1-ола и 19,5 r и-толуолсульфохлорида в 50 мл абсолюто ного эфира при охлаждении до -50 С прибавляют порциями 20,0 r порошкообразной КОН, охлаждение снимают и перемешивают до достижения комнатной температуры (1,5 ч). Раствор декантируют с осадка и промывают водой, сушат над NgSO и упаривают. Остаток фильтруют через небольшой слой силикагеля {элюция смесью петролейный эфир-ацетон 19:1) и получают чистый (R)-1-тоэилокси-2-метилбутан в энде бесцветного масла, к 1,4930„ (eL)д- 2,0 (с"-5, в СИС1 ) ..Спектр IINP (100 МГц, 8, м.д., в CGCI ): 0,82 д (ЗИ, т =- 6 Гц); 0,83 (Зй,j = 6 Г );

i,0-2,0 м (ЗН, СИ + СИ); 2,32 с (ÇH);

3,75 д (2И, I 6 Гц); 7,05-7;70 (АИ, А В -квартет; I„ 9 Гц) .

NK-спектр (-I, см, СИС! ); 2966, 2934, 2880, 1600, 165 „ I 365, 1180, II00, 970, 850. Выход 21,0 (90%)

Этап 2, Синтез (S)-l-бром-6,6зтилендиакси-З-метилгексана.

Операция 1, 3. Получепие (S)™. Iтоэилокси-6,6-этилендиокси-З-метилг ексана.

К раствору 8,0 г (S)-б,б-этилендиокси-3-метилгексан-1-ола и 10,5 г ц-толуолсульфохлорида в 50 мл абсо"

moãHoão эфира при перемешиванин и о охлаждении до -50 С,прибавляют порциями 12 r порошкообразной КОН и перемешивают до дсстнжения комнатной температуры в течение I 5 ч„ после чего обрабатывают описанным выше. способом. Остаток фильтруют через небольшой слой силикагеля (эмоция смесью петролейньп:; эфир-ацетон 19:1) и получают чистый (S)-1-тоэилокси-66,6-этилендиокси-З-метилгексан в виде бесцветного масла, и„ .1,4933, t8 (К) — 1,50 (c=9 СИС1-). СпpKYp

HMP (100 ХГц,, 8, м.д., í CDCI;):

0,80 д (ÇH, 1=6 Гц); 1,0-1,8 м (7 И,ЗСИ + СИ); 2,35 с (ÇH)

3,80 и (И, ОСИ СИ О), 3,.95 т (2Н, 6 5 Гц,; 4,70 м ()И,, 7 107,80 (4И, А7В1 квартет, 1А = 9 Гц).

ИК-спектр (91,см,. е CHC 1э )

2975, 2930, 2840, 1600, !ч60, 1360, 1180„ loa0, 945, Выход 14,5 г (88%), 3 13

Операция 1,4, Получение (S)-1бром-6,6-этилендиокси-3-метилгексана, Смегл. 6,5 и 1-тоэилокси-6,6-этилеилиокси -3-метилгексана и 4,8 г бромида лития в 60 мл безводного ацетона кипятят 1 ч и перемешивают о затем при 20-25 С в течение 10 ч.

После концентрирования и разбавления водой (100 мл) смесь экстрагируют эфиром (3xl00 мл), экстракт промь1вают нодой и насьппенным раствором

NaCI и сушат над MgS04. После от-. гонки растворителя остаток фильтруют через небольшой слой силикагеля (элюция гексаном) и получают (S) -1бром-6.,6-этилендиокси-3-метилгексан тп в виде бесцнетиой жидкости, пр

1,4586, (тс)р -1,4 (с=8, н CHCI ),, Найдено,%: С 45,41; Н 7,25; Вr 32,68.

9 и 2

Вычислено,%: С 45,57; Н 7,17;

Вг 37,75), Спектр ПМР (250 МГц,б м,д,, в CDClз): 0,90 д (ЗН, 6 Гц); 1,05-2,0 м (7Н, 3СН + СН);

3,8-4,0 м (4Н, ОСН СН О); 4,50 т (2Н, l = 6,5 Гц);.4,83 т (IН, I

= 5 (Гц). ИК-спектр (1, см, в

СНС1 ) . 2975, 2920, 2840, 1460, 1410, 1380, 1130, 1040, 950. Выход

4,30 г (90%).

Этап 3. Синтез (4R, SR)-4,8-диметилдеканаля.

Операция 1.5. Приготовление (5)6,6-этилендиокси-3-метилгексил-lмагнийбромида и получение (4R,SR)l,l-этилендиокси-4,8-диметилдекана.

Из 1,96 r (8 ммоль) I-бром-6,6этилендиокси-3-метилгексана и 0,22 г магния в 8 мл абсолютного ТГФ (нагревают до 40-45 С под аргоном до полного растворения металла и выдержи.вают При 50 С в течение 1 ч) получают реактив Гриньяра, охлаждают до 20 С и прибавляют к нему раствор

0,96 r (4 ммоль) (S) -1-тозилокси-2метилбутана н 6 мл абсолютного эфира.

Смесь охлаждают до -70 С и при энеро гичном перемешивании прикапывают к ней 2 мл 0 IМ раствора тетрахлоркупрата лития 0,2 ммоль в абсолютном

ТГФ. Реакционную массу перемешивают

0,5 ч при -70 С, затем выдерживают о

3 ч при 20-25 С, разлагают добавлением 20 мл насыщенного водного раствора NH4CI и экстрагируют эфиром (3x50 мл). Органический слой после43759

4 ловатсльно промывают 57-ным растворсм йаНСО,, водой (2х30 мл), насьпиенным раствором NaCI и слпат над

NgS04 .После отгоики растворителя остаток (0,9 r) хроматсграфируют на колонке с 20 r нейтральной окиси алюминия (активность II no Брокману).

Элюцией смесью гексан-эфир (20:I) выделяют чистый (4R.8R)-1,1-этилендиокси-4,8-диметилдекан в виде бесцветного масла, п 1,4509,(ccj „—

-2т8 (c=5, н СНСI ).

Найдено,7.: С 73,51; Н 12,40. 1 5 С,4 Н и 0 .

Вычислено,7.: С 73,63; Н 12 36.

Спектр ПМР (250; МГц, о т м.д в СОС! ):. 0 85 д (ЗН, = 6 5 Гц);

О, 86 т (ЗН,1=6,5 Гц);0,87 д (ЗН, Г

2р =6,5 Гц); 1,00-1,80 м (14H,СН +2СН);

3,8-4,0 м (4H,ÎÑÍ СН 0);4,84 т (I H, 1 = 5 Гц, OCHO) . ИК-спектр (4 см в CHCI)): 2960, 2930, 2830, 1460, 1376, 1123, 1040. Выход 0,71 r (787 на тоэилат, или 397 на бромиц).

Получение (4R,8R)-4,8-диметилдеканаля.

Смесь 0,60 r (4R,SR) — I,l-этидр лендиокси-4,8-диметилдекана, 10 мл ледяной уксусной кислоты и 10 мл воды кипятят 4 ч под обратным холодильником, охлаждают до 20-22 С и осторожно выливают в насыщенный водный раствор МаНС09 (100 мл). Водный слой экстрагируют эфиром .(3 х х 40 мл)т экстракт промывают насыщен-. ным раствором NaCI, сушат над YigSO и упаринают. Перегонкой остатка в

4р вакууме получают чистый (4R,SR)- .

4,8-диметилдеканальт т ° кип.92-93 С (6 мм рт.ст.), п 1,4350, P)

-3, 85 (с=5, н СНС13).

Найдено,%: С 77,75; H 13,0.

45 С„,Н„О.

Вычислено,7.: С 78,19; H 13,13.

Спектр ПМР (250 МГц, и, м.дтт в CDC1. ) ; 0,82 д (ЗН, = 6,5 Гц);

От86 т (ЗНт =, 6т5);.От87 д (ЗНт

5р Х = 6,5 Гц); 1,0-1,8м (12H, 5CH +

+2CH); 2,45 дт (2Н, l = 6 Гц),

1,8 Гц, 2-СН ); 9,79 т (IН, I

1,8 Гц. CH = 0).

ИК-спектр (0 см, в CHC! ):

55 2970, 2940, 2875, 2820, 2712, 1730, 1465, 1450, 1380, 1!30, 1020, 970, 765. Выход 0,44 г (90%), лит. т.кип,65 С (2,5 мм рт.ст.) и „"

l,4336,t Ö -7 37 .

Общий вьмод (4R,8R)-4,8 диметилдеканаля на двух стадиях состанляет

70 по тозилату и 35, считая на ,магнийорганическое соединение.

П р и.м е р 2. Синтез выполняется в три этапа.

Этап 1 (операция 2.1.). Получение {R)-1-хлор"2-метилбутана.

20,0 г (R) "2;метилбутан-l-ола, полученного, как описано выше (см. пример 1, операция l.!.), растворяют в 18 мл сухого пиридина и раствор охлаждают до -10 С. При перемешивании к нему прибавляют по каплям

25 мл свежеперегнанного хлористого тионипа и реакционную смеь перемеши-. вают I и при -5 — 0 С, а затеи 3 ч при 20-22 С. Надосадочную жидкость отделяют декантацией от осадка

С Н М ° НС1, промывают водой, насьш1еннымй растворами САБО и МаС1 и сушат над HgSO Фракционной перегонкой получают чистый R-1-хлор-2-мео тилбутан. т.кип.98-100 С (760 мм рт„ ст. ) р и д 1,4138, fa) -l 0 (чистая жидкость), Выход 20 г (80 ) .

Этап 2 (операция 2.2). Получение (S)"1-тозилоксн-б,б-этиленциокси-3метилгексана.

Проводится,как описано вьппе (см,пример 1, операция 1,3), Этап 3. Синтез (4Ер8К) -4,8-диметилдеканаля.

Операция 2.3. Приготоалнение (R)-2-метилбутил-1-магний-хлорида и получение ацеталя.

Из 1,10 r (10 ммоль) (R)-I-хлор2-метилбутана и 0,26 г магния н

9 мл абсолютного ТГФ при нагревании . до 40-45 С под аргоно:": и последующем

О перемешинании при 50 С н течение 1 ч получают магнийорганическое соединение, охлаждают до -50 C и прибавляют раствор 1,3 г (4 ммоль) I-"тозилокси6,6-этилендиокси-3-метилгексана в

6 мл абсолютного эфира, а затем до- бавляют по каплям 3 мл Ор1М раствора тетрахлоркупрата лития (0,3 ммоль) в ТГФ. Перемешивают 0,5 ч при -50 С и далее. 4 ч при 20-25 С. Реакционную массу обрабатывают, как описано вьппе (см.пример 1, операция 1.5), и получают l,l-этилендиокси-4,8-диметилдекан, идентичный с описанным вьппе образцом. Выход составляет 88% иа тозилат, или 35,2 на получаемое из хпорида магнийорганическое соединение.

43759

Операция 2.4. Получение (4R,8R)4,8-диметилдеканаля, Эта операция идентичная операции

1.6, в примере 1.

Общий выход на двух стадиях составляет 79 9о тознлату, или 31,5Х по магнийорганическому соединению.

Пример 3. Синтез (4R-8R)"

10 4,8-диметилдеканаля выполняется в три этапа.

Этап 1 (операция 3.1, ).Получение (R) l-бром-3-метилпентана.

K смеси 13,0 r (R)-4- метилгексанI-oaoA кислоты и 20 г оксида ртути в 210 мл CCI< при перемешивании и кипячении прибавляют по каплям раствор 7,6 г брома в 60 мл CCI.< и реак, ционную массу кипятят 2 ч, после че20 го охлаждаютр фильтРУют, РаствоРитель отгоняют и остаток экстрагиру-" ют пентаном (3x60 мл) . Экстракт промывают 5 -ным раствором бикарбоната натрия, затем водой и насьпценным

25 раствором NaCI и сушат над сульфатом магния. Лентан отгоняют через дефлегматор и перегонкой остатка получают чистый (R)-I-бром-3-иетилпентан. т.кип.38-40 С (16 мм рт.ст.)

n z, I,4470; Я -9,5 (c=I,5 н эфире). Спектр ГГ1Р (250 ИГц,п м.д., в COCI ): 0,87 д (ЗН, I = 6,7 Гц);

1,0-2,0 м (5H, 2CH +CH) 3,40 м (2Hр СНрВГ) ИК спектр (9рсм, н

З5 СНС1 ): 2975, 2960, 2870, 1460, 1330, 1255, 1215, 960, 875, 645 и 570, Выход 9,1 г (55%), Этап 2. Получение (S) "1-тозилок40 си-5,5-этилиденокси-2-метилпентана.

Операция 3.2,Получение (S)-5,5этилиденокси-2-метилпентан-I îëà.

К 200 мл 12 -ного растнора мононадфталевой кислоты н диэтиловом эфире прибавляют при леремешивании раствор 15,0 г (S) -6,6-этилидендиок си-3-метил-1-гексена в 30 мл эфира о и смесь выдерживают 5 ч при 20-25 С, Раствор отфильтровывают от осадка фталевой кислоты, промывают 5 .-ным раствором NaHC0l, водой, насыщенным раствором ИаС1 и сушат над >IgSO+.

Эфир отгоняют на роторном испарителе, полученный остаток, не очищая, растворяют в 400 мл абсолютного эфира и к эфирному раствору прибавляют порциями 22 г кристалличе кой

HtA; 2Н 0. Перемешивают 2 ч при 2025 С, фильтруют от осадка и эфирный

7 13437 фильтрат последовательно промывают

57-ным раствором NaHCO>,Boäoé и насыщенным раствором NaCl и сушат над

HgS0 . После отгонки эфира остаток

5 растворяют н 50 мл этанола, к раствору прибавляют порциями 1,8 r

NaRH и оставляют èà 12 ч при 2025ОС. Реакционную массу нейтрализуют 107-ной HCI, разбавляют 120 мл 10 воды, водный слой экстрагируют эфиром (3x70 мл). Экстракт промывают насыщенным раствором NaCl и водой, сушат над NgSO и после упаривания эфира получают чистый (по данным

t5

ГЖХ, ТСХ и спектра ПМР) 5,5-этилендиокси-2-метилпентан-I-ол в ниде бесцветного масла, п, 1;4586; Pa) ", -2,3 (с=8, в СНС1 ). Спектр ПМР (100 МГц, 6, м.д., в С0С1 ): 1,14 д (ЗН, = 20

6 Гц); 1,1 1,7 м (5Н, 2СН + СН);

2,83 ушир. с (IН; ОН); 3,40 д (2Н, ! = 6 Гц, СН О); 3,70-4,0 м (4Н, ОСН СН О); 4,78 т (IН, 1 = 5,7 Гц).

HK-спектр (4,см, в СНСIЗ): 3420, 1460, 1340, 1040. Выход 10,4 г (657).

0nерация 3.3.Получение (S)-1тозилокси-5,5-этилендиокси-l †метилпентана, 30

К раствору 8,0 r полученного выше 5,.5-этилендиокси-2-метилпентаи1-ола и 10,5 r п-толуолсульфохлорида в 50 мл абсолютного эфира при пео ремешивании и охлаждении до -50 С прибавляют порциями 12 r порошкообразной КОН. Реакционную массу перемешивают в течение 1,5 ч до достижения комнатной температуры (5 ч.).

Раствор декантируют с осадка, промывают водой, сушат над сульфатом магния и упаринают. Остаток фильтруют через небольшой слой силикагеля (элюация смесью петролейный эфирацетон 19:1) и получают (S)-1-тозил- 45 окси-5,5-этилендиокси-2- метилпентан

zz в виде бесцветного масла, и

1,4982; (е ), + 0,45 (с=5,5 в СНС1 ).

Спектр ПИР (60 МГц, b ; м.д., в CDCl ): 0,80 д (ЗН, I = 6 Гц); 1,01,8 м (5H); 2,32 с (ЗН); 3,70-3,90 м (4Н;ОСН СН О); 3,95 д (2Н,СН О);

4,70 м (IН, ОСНО); 7,1-7,8 (4Н, A II -квартет, I 8,5 Гц). ИКспектр (4,см, в СНС 1 ):2960, 2930, 2830, 1600, 1460, 1360, 1180, 1090, 945. Выход 14,1 r (897).

Этап 3, Синтез (4К.8R)-4,8-диметилдеканаля.

59

Операция 3. 4. Приготовление (R)3-метилпентил-1-магнийбромида и получение (4R,BR)-!, l -этилендиокси-4,8- диметилдекана.

Из 1,34 r (8 ммоль) (R)- I-бром3-метилпентана и 0,22 r магния в

8 мл абсолютного ТГФ (нагревают до о

35-40 С под аргоном до полного растворения магния и выдерживают при

50 С в течение 1 ч) получают магнийорганическое соединение, охлаждают о 20 С и прибавляют к нему 1,25 r

4 ммоль) l-тозилокси-5,5-этилендиокси-2-метилпентана в 6 мл абсолютно" го ТГФ. Смесь охлаждают до -70 С и при энергичном перемешивании прикапынают к ней 3 мл О,IМ раствора тетрахлоркупрата лития (0,3 ммоль) в абсолютном ТГФ. Реакционную массу о перемешивают 0,5 ч при -70 С, затем о выдерживают 3 ч при 20-25 С, разлагают добавлением 20 мл насыщенного водного раствора НН Сl и экстрагируют эфиром (3x50 мл). Органический слой промывают 57-ным раствором

NaHC0>, водой (2х30 мл), насыщенным раствором !!аС! и сушат над сульфатом магния, После отгонки раствортеля остаток хроматографируют на колонке с 20 r нейтральной окиси алюминия (активность !! по Брокману). Элюцией смесью гексан-эфир (20:1 ) выделяют чистый (4К.SR)-l,l-этилендиокси-4,8-диметилдекан н виде бесцветного масла, n 1,4509; i )р -2„76 (c=5, в CHC I ), Найдено, 7: С 73, 51, Н 12, 40.

С,„Н„0

Вычислено, 7.: С 73, 63; Н 2. 36.

Спектр ПМР (250 МГц, F м.д н CDC 1 ): 0,85 д (ЗН; = 6,5 Гц);

0 86 т (ЗН = 6 5 Гц) О 87 д (ЗН, = 6,5 Гц); 1,00 — 1,80 м (14Н 6СН +2СН) 3 80-3 98 м (4Н

ОСН СН О); 4,84 т (IН, 1= 5 Гц, ОСНО). HK-спектр (4 см, в СНСI ) 2960, 2930, 2830, 1460, 1376, 1123, 1040. Выход 0;77 г, что соответствует выходу 857 по тозилату или

42,57. считая на получаемое из него магнийорганическое соединение.

Операция 3.5. Получение (4R,8R)4,8-диметилдеканаля.

Смесь 0,60 r 1,1-этилендиокси-

4,8-диметилдекана, 10 мп ледяной ук- сусной кислоты и 10 мл воды кипятят

4 ч под обратным холодильником, охо лаждают до 20-2? С и осторожно выли1343759

Вают В насьпценный воцный раствор бикарбоната натрия (100 мл). Нодньй слой экстрагируют эфиром (Эх40 мл), экстракт промывают насыщенным раствором ИаС ;, сушат над сульфатом магния и упаривают. Перегонкой остатка в вакууме получают чистый (4К,SR)"

4,8.-диметилдеканаль, т.кип.92-93 С)

/6 ММ РП сo2 а 9 Птс 1 94350е (9(1 г

=з,,8 (с=5 т В cHc1 ) .

Найдено.Е.: С 77,75: И 13,30.

С 9г 1;.

Вычислено,%: С 78,.19> 1.1 13,1Э.

Спектр )ИР (250 ИГц, 8 м.д., в ОС1 ): 0„82 д (ЭБ, 1 695 Гц) °

0,86 т (ЗЕ t 6,5 1ц) 098i д ц.-. 6 5 1.,т) ° 1 О- 1 8 и (1 д

5CH„+ 2СН) 2,тс9 цт (2Н, .1С = !i Гц, 1,, 1,8 Гц)) 9,)79 т (IH, I —. I,.ii Гц, CH0). HII-спектр (с,ем, е CHCI„):

2970, 2940„2875 2820, 2712. 17309

1465, 1415, 1380, 1130, 020, 970, 765. Выход 0,44 r (90%), лит.т.кип, (с1 " -7,37 .

Обп)ит(выховт (411,, SR) -4, 8-диметилдеканаля на двух стадчях "Оставляет 77% на тозилат, или 38,5% на

МаГНИЙОРГаНИЧЕСКОЕ СОЕДИНЕНИЕс

П р и и е р 4. Определение аттрактантной активности„ культуру имаго малого мучного ,хрущака Tribo1ium confusu() смешаннс-Возрастной популяции испытывали йа чувствительность к (4к,SR)-4,8диметялдеканалю в ольфактометре при

27 iI „с м относитепьной Влажности

70% э темноте. Результаты испытаний образца (4R,SR) — 4,8-диметнлдеканаля, полученного предлагаемьп(способом, покгпэали его Высокую аттрарстивность в дозе 100 нг/дяспенсер (29-39% от

Общего .ясла подопытных насекомых в ловуп(ке с аттрактантом и только ц-(»%п В КоитрОЛЬНой JIOВуП)KЕ ЧЕРЕЗ

1 ч при уровне вероятности Р=О 05), Рацемнческая смесь диастереоизомеров 4,8- диметилдеканаля в дозе

100 нг/диспенсер была неаттрактивнай, Результаты испытаний приведены В таблице.

Прецлагаецп»)й способ позволяет, повы ить Выхоц целевого продукта до 38,5% по металлоорганическому ссединению и 79% по алкилирующему агенту по срязнени)0 I 1094% В извест ном способе, Сравнительная оценка аттрактнвности оптически активного (4R98R)-диметилдеканаля и рацемической (4к39

SRS) смеси диастереомеров 4,8-диметилдеканаля для имаго малого мучного хрущака.

Ф о р и у л а изобретения

Способ получения (4К,ЗРс)-4,8-диметилдеканаля, Включающий алкилирование хиоального металлоооганического соединения хиральным алкилирую" щям агентом в апротонном органическом растворителе в атмосфере аргона прч пониженной температуре, о т л ич а ю шийся тем, что, с цельк1 повьппения выхода целевого продукта, В качестве металлоорганнческого сое20 динения используютц соединение общей формулы й,,И9ИВ19

Иа1 - атом галогена„

В качестве алкилирующего агентасоединение общей формулы

Rр- 0Ts где

Ts-n-СИ,С,И SQ

21 Я или в качестве.металлоорганическогс соединения — соединение общей формулы Й МаИа1, а в качестве алкнлирую щего агента — соединение общей фор- Бо мулы Й - GTs, где R, .и Й имеют указанные значения, и процесс, ведут в присутствии катализатора — тет-, рахлоркупрата лития при подъеме тема пературы от -70 до +25 С с последуюSr, щим гидролизом образующегося ;(48, 8Д) "1, 1-этилендтиоч(-и-4.,8-дщ (етилдекана в присутствии уксусной кислоты

С ВЫДЕГЕНИЕМ ЦЕЛЕВОГО ПРОДУКта, 1343759

J за, нг/диспенсер

Количество насекомых,X (Ь„- Ь z пРи Р 0э05) попавюих в ловуаку в течение .

60 минут

Аттракта нтроль

Аттрактант Контроль

1".2

0-3

100

16-23

0-,1

100

8-16

1000 (4RS,8RS) 0-.1

1000 (4R,8R) 12-27

П р и м е ч а н и е: Ь„- нижний интервал, Аа - верхний интервал;

P - уровень вероятности.

Составитель Н.Куликова

Редактор Е.Хорина .Техред . Л.Сердюкова . Корректор С.Черни

Заказ 502 Тираж 343 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д.4/5

Производственно-полиграфическое предприятие, г.ужгород, ул. Проектная, 4, Образец

4,8-диметилдеканаля (4RS,8RS) (4R.8R) 30 минут нт Ко

2-4 3-6

29-39 0 1

8-28 0,1

26-45 2-4