Способ получения 2- или 4-гидроксианилидов низших карбоновых кислот
Изобретение касается амидов карбоновых кислот и в частности, получения 2- или 4-гидроксианилидов низших карбоновых кислот общей формулы CR<SB POS="POST">2</SB>=CH-CR<SB POS="POST">1</SB>=CH-CH=C-NHC(O)R<SB POS="POST">3</SB>, где а) R<SB POS="POST">1</SB>-OH R<SB POS="POST">2</SB>-H или C<SB POS="POST">1</SB>-C<SB POS="POST">3</SB>-алкил R<SB POS="POST">3</SB>- низший алкил б/R<SB POS="POST">1</SB>-H R<SB POS="POST">2</SB>-OH R<SB POS="POST">3</SB>- низший алкил, применяемых для синтеза различных продуктов. Цель изобретения - упрощение процесса. Последний ведут обработкой соответствующего кетона неорганической солью гидроксиламина и основания. Далее кетооксим подвергают перегруппировке в присутствии катализатора Бекмана-CF<SB POS="POST">3</SB>C(O)-OH, тионилхлорида или ионообменной сульфированной дивинилбензолстирольной смолы. Тионилхлорид используют в виде смеси с растворителем - SO<SB POS="POST">2</SB>, диэтиловым эфиром, этилацетатом, ацетоном, тетрагидрофураном или метиленхлоридом . Перегруппировку ведут либо при кипении, либо при охлаждении, либо при комнатной температуре в зависимости от используемого растворителя. Эти условия исключают влияние на образование побочных реакций в зависимости от положения заместителей и длины цепи в ацильном остатке.
СОЮЗ СОВЕТСКИХ
СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ
РЕСПУБЛИК (19) (11) С 07 С 85/147, 103/38
ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
К ПАТЕНТУ
ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ
ПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМ
ПРИ ГКНТ СССР (21) 3902408/23- 04 (22) 03.06.85 (31) 616989; 618659; 642981 (32) 04.06„84; 08,06.84; 21.08,84 (33) US (46) 23.10.89. Бюл„ 11- 39 (71) Силаниз Корпорейшн (US) (72) Кеннет Джеральд Давенпорт, Чарльз Брус Хилтон и Олан Стэнли
Фрачи (US) (53) 547.466.07(088,8) (56) IACS, 75, 5905, 1953. (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 2- ИЛИ 4-ГИДРОКСИЛНИЛИДОВ НИЗШИХ КЛРБ0110ВЫХ КИСЛОТ (57) Изобретение касается амидсв карбоновык кислот и, в частности, получения 2- или 4-гидроксианилидов низших карбоновых кислот общей формулы СК =СН-СК =СН-СН=С-Я1С(О)К где а) К<-ОН; К -Н или С,-Сз-алкил;
R g — низший алкил, б) kq-Н; k -OH;
Изобретение относится к усовершенствованному способу получения анилидов, конкретно 2-или 4-гидроксианилидов, которые находят широкое использование в различных областях народного хозяйства.
Целью изобретения является упрощение процесса.
Пример 1. Получение оксима
4-оксиацетофенона из 4-оксиацетофеноta и гидрохлорида гидроксиламина.
К 40 мл этанола добавляют 13,6 r (0,1 моль 4-оксиацетофенона; 7,6 r
R — низ ший алкил, применя емых для сйнтеза различных продуктов. Цель изобретения — упрощение процесса. Последний ведут обработкой соответствующего кетона неорганической солью гидроксиламина и основания. Далее кетооксим подвергают перегруппировке в присутствии катализатора БекманаСГ С(0)-ОН, тионилхлорида или ионообменной сульфированной дивинилбензолстирольной смолы. Тионилхлорид используют в виде смеси с растворителем — БО, диэтиловым эфиром, этилацетатом, ацетоном, тетрагидрофураном или метиленхлоридом. Перегруппировку ведут либо при кипении, либо при охлаждении, либо при комнатной температуре в зависимости от используемого растворителя. Эти условия исключают влияние на образование побочных реакций в зависимости от положения заместителей и длины цепи в ацильном остатке. (0,11 моль) гидрохлорида гидроксиламина и 10 г воды. К этому раствору добавляют 5,0 г ЗОХ-ного раствора гидроокиси аммония и нагревают с обратным
I холодильником в течение 2 ч. Этанол удаляют с помощью вращающегося испарителя и получают масло желтого цвета. После экстракции получают
15,1 r (997 от теории) 4-оксиацетофенона оксима.
Пример 2. Получение оксима
4-оксиацетофенона из 4-оксиацетофенона и фосфата гидроксиламина.
1517758
Раствор получают добавлением 4оксиацетофенона (20,4 r 0,15 моль) и фосфата гидроксиламина (12,9 г;
65,6 ммоль) к 100 мп воды при температуре 70 С. Далее к полученному раствору добавляют 16,3 мл ЗОХ-ного раствора гидроокиси аммония и полученную смесь нагревают с обратным холодильником в течение 30 мин. В результате охлаждения получают белые ,кристаллы оксима 4-оксиацетофенона в количестве 21,0 r (92,6Х от теории), Пример 3. Получение оксима
4-оксиацетофенона из 4-оксиацетофенона и сульфата гидроксиламина.
Раствор получают путем добавления
4-оксиацетофенона (20,4 г;0,15 моль) ,и сульфата гидроксиламина (13,0 г;
0,08 мольj к 100 мл воды при температуре 70 С. К полученному раствору добавляют 16,3 мл ЗО .-ного раствора гидроокиси аммония и смесь нагревают с обратным холодильником в течение 0,5 ч. В результате охлаждения получают белые кристаллы (21,0 г;
92,6 . от теории ) оксима 4-оксиацетофенона.
Пример 4 ° Получение N-ацетилп-аминофенола с помощью Бекмановской перегруппировки оксима 4-оксиацетофенона с использованием в качестве катализатора кислотной ионообменной смолы.
Смесь, состоящую иэ 3 г "Amberlyst N 15" (сульфокислотная ионообменная смола), 3,0 f (22,0 ммоль) оксима 4-оксиацетофенона и 50 мл уксусной кислоты нагревают с обратным холодильником в среде азота в течение 2 ч. Смолу удаляют, а уксусную кислоту отгоняют дистилляцией в вакууме с образованием в результате остатка оранжевого цвета. Этот остаток растворяют в этаноле и обрабатывают активированным углей и безводным сульфатом магния. Удаление этанола осуществляют с помощью вращающегося выпаривателя с получением в результате 2,9 г масла желтого цвета, из которого после сушки получают N-ацетил-п-аминофенол в количестве 2,0 r (66,7Х от теории).
Пример 5. Получение N-ацетил-и-аминофенола с помощью Бекмановской перегруппировки с использованием в качестве катализатора трифторуксусной кислоты.
Раствор, состоящий из оксима 4-оксиацетофенона в количестве 10 г (66,2 ммоль), в 75 г трифторуксусной кислоты нагревают с обратным холодильником в атмосфере азота. Далее производят удаление трифторуксусной кислоты с использованием вращающегося выпаривателя с получением в результате 14,7 r масла, которое растворяют в 100 мл воды. После охла-бдения до
О С в течение 30 мин происходит кристаллизация. После фильтрации и сушки получают кристаллы N-ацетил-п-аминофенола в количестве 7,1 г (71X от теории).
Пример 6. Пример иллюстрирует образование N-ацетил-и-аминофенола с помощью Бекмановской перегруппировки оксима 4-оксиацетофенона с использованием в качестве катализатора тионилхлорида в жидкой двуокиси серы.
В емкость, предназначенную для работы под давлением и охлажденную в ванне, заполненнои смесью, состоящей из СО и ацетона, загружают 50 ип
S0 0,05 мл SOC1 и 15 г оксима 4оксиацетофенона. Далее ванну, заполненную смесью, состоящей из СО и ацетона, убирают и содержимое емкости перемешивают в течение 1,5 ч при комнатной температуре. Далее SO сбрасьг вают и образовавшиеся кристаллы вьг водят из емкости путем промывания с помощью 50 мл теплой воды. Величина рН полученного таким образом шлама доводилась до 6,5 единиц путем добавления по каплям ЗОХ гидроокиси аммония. Полученный шлам охлаждают в ледяной ванне и отфильтровывают. Отфильтрованные кристаллы промывают с помощью 10 мл ледяной воды и сушат в течение 12 ч в вакуумной печи при температуре 60 С и при давлении 100 мм рт.ст. (0,13 бар). Получают N-ацетили-аминофенол в виде кристаллов белого цвета в количестве 13,3 r (88,7 от теории). Полученный продукт имеет т..пл. 166,5-170 С.
Описанным способом могут быть также получены N-ацетип"(4-оксиметилфенил)-амин из о-крезилацетата или окреэола и уксусной кислоты, а также
N-пропионил-п-аминофенол из фенилпропионата или фенола и пропионовой кислоты, и Бтн.-бутирил-п-аминофенол из фенил-н.-бутирата или фенола и í.-Масляной кислоты.
5 151
Пример 7. Получение N-ацетилп-аминофенола с помощью Бекмановской перегруппировки 4-оксиацетофенона и с использованием в качестве катализатора тионилхлорида в простом диэтиловом эфире.
В колбу с круглым основанием емкостью 250 мл, оснащенную обратным холодильником и дополнительной воронкой, загружают 5 r оксима 4-оксиацетофенона, растворенного в 50 мл безводного простого диэтилового эфира. Затем добавляют раствор, состоящий из 0,5 мл тионилхлорида в 15 мл простого эфира, добавление осуществляют по каплям из дополнительной воронки. Содержимое колбы перемешивают в течение всего процесса и за-. тем еще дополнительно в течение
30 мин после завершения операции добавления. Простой эфир затем удаляют с помощью вращающегося выпаривателя.
Твердый остаток растворяют в 25 мл горячей воды. Величину рН раствора доводят примерно до 6,5 путем добавления гидроокиси аммония и затем полученный раствор охлаждают в ледяной ванне. Далее полученные кристаллы отфильтровывают и промывают примерно 10 мл ледяной воды и затем сушат в вакуумной печи при температуре
65 С, сушку продолжают в течение
12 ч. В результате получают кристаллы N-ацетил-п-аминофенола коричневого цвета в количестве 1,1 г; крисо таллы имеют т.пл. 162 — 161 С.
Пример 8. Способ получения
N-ацетил-п-аминофенола из 4-оксиацетофенона с использованием в качестве катализатора тионилхлорида в этилацетате.
В соответствии с этим примером использована та же методика, которая описана в примере 4, за исключением того, что в качестве растворителя использован этилацетат. В результате получены кристаллы N-ацетилп-аминофенола светлокоричневого цвета в количестве 1,9 г, имеющие т.пл.
158-161 С.
Пример 9. Способ получения
N-ацетилированного п-аминофенола из
4-оксиацетофенона с использованием в качестве катализатора тионилхлорида в ацетоне. Была использована методика примера 4 за исключением того, что в качестве растворителя был
7758
55 использован ацетон. В результате получены кристаллы N-ацетип-и-аминофенола коричневого цвета в количестве 3,7 r, имеющие т.пл. 159161 С.
Пример 10. Получение N-ацетил-п-аминофенола из оксима 4-оксиацетофенона с использованием в качестве катализатора тионилхлорида в тетрагидрофуране. Использована та же самая методика, что и в примере
4, но заменен растворитель на тетрагидрофуран. В результате получен продукт в виде кристаллов N-ацетил-иаминофенола желто-коричневого цвета в количестве 2,5 г, имеющих т.пл.
156-158 С.
Пример 11. Получение И-ацетил-п-аминофенола из оксима 4-оксиацетофенона с использованием в качестве катализатора тионилхлорида в метиленхлориде. При этом использована методика примера 4 за исключением того, что в качестве растворителя ис" пользован метиленхлорид, В результате получен целевой продукт в виде кристаллов темно-коричневого цвета в количестве 2,7 г, имеющих т.пл. 152156 С.
Пример 12. Получение N-ацетил-п-аминофенола из 4-оксиацетофенона оксима с использованием в качестве катализатора тионилхлорида в ацетоне с проведением этой реакции в условиях вакуума.
В этом примере использована методика примера 4 за исключением того, чтб в качестве растворителя использован ацетон и реакция проводится под вакуумом (360 мм рт.ст.; 0,48 бар).
В результате получен целевой продукт в виде кристаллов желто-коричневого цвета в количестве 3,6 г с т.пл.l62164 С.
Описываемый способ получения Nацилоксиароматических амидов является более простым по сравнению с известными традиционными способами ацилирования, например, п-аминофенола ацилирующим агентом, в частности уксусным ангидридом. Проведение этой реакции затруднено при моноацилировании оксиароматического амина, а также сопряжено с олигомеризацией оксиароматического амина и возникновением окраски. Описываемый способ может быть легко осуществлен независимо от положения гидроксильной группы в аро1517758 - . З
ll
20
5Н-С-Я и 3
Составитель Л.Иоффе
Редактор Л. Гратилло Техред А. Кравчук, Корректор М.Шароши
Заказ 6404/58 Тираж 352 Подписное
BHHHIIH Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР
113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5
Производственно-издательский комбинат "Патент", r.Ужгород, ул. Гагарина, 101 матическом кольце, а также независимо от тех заместителей, которые присоединены к этому кольцу. Наличие и относительное положение различных заместителей на ароматическом кольце, а также относительная длина углеводородной цепи ацильного остатка влияния на ход реакции не оказывают.
10 формула изобретения
Способ получения 2- или 4-гидроксианилидов низших карбоновых кислот общей формулы 15
rpe ф, - гндроксигруппа
R — водород или С,-С -алкил, или К, — водород и К вЂ” гидроксигруппа;
R — низший алкил, с использованием карбонильного и аминосоединений, о т л и ч а ю щ и йс я тем, что, с целью упрощения процесса, гидроксиароматический кетон общей формулы где К, К и Кэ имеют укаэанное значение, подвергают взаимодействию с неорганической солью гидроксиламина и основанием с получением соответствующего кетоксима, который подвергают перегруппировке в присутствии катализатора реакции Бекмана - трифторуксусной кислоты, сульфированной дивинилбензолстирольной ионообменной смолы или тионилхлорида, который используют s виде смеси с растворителем, выбранным иэ группы, содержащей жидкую двуокись серы, диэтиловый эфир, этилацетат, ацетон, тетрагидрофуран или метиленхлорид, и процесс проводят при температуре кипения реакционной смеси, при комнатной температуре или при охлаждении в зависимости от используемого растворителя.
Приоритет по приз накам.
04. 06.84 при К (— гидроксигруппа, k — водород
08.06.84 при К, — водород, R — гид. ро г рупп а21.08.84 при К, — гидроксигруппа, kã - С,-ср-..
