Способ получения производных 1,3-диметокси-1,3,8,9- тетрагидро-4,7-метаноизобензофурана

 

Изобретение касается гетероциклических веществ, в частности получения 1 - R₁ - 3 - R₂ - 1,3 - диметокси - 1, 3, 8, 9 - тетрагидро - 4,7 - метаноизобензофурана, где а) R₁ и R₂ - н или б) R₁ - н, R₂ - CH₃; в) R₁ и R₂ - CH₃, в качестве полупродуктов в синтезе антикоррозионных веществ и биологически активных соединений. Цель - повышение выхода целевых продуктов, расширение их ассортимента и интенсификация процесса. Последний ведут реакцией дициклопентадиена с производным 2,5 - диметокси - 2,5 - дигидрофурана при их молярном соотношении 0,7 - 1,0 : 1 в присутствии в качестве инициатора целевого продукта, который используют в количестве 1 моль на 60 - 80 моль производного 2,5 - диметокси - 2,5 - дигидрофурана, при 150 - 160^oС (3,5 - 4,0 ч). Целевой продукт выделяют перегонкой. Выход, %; т. кип. ^oС/мм рт. ст.; n_d; брутто-формула: а) 88; 94 - 96/1; 1,4868; C₁₁H₁₆O₃, б) 78; 102 - 104/6; 1,4918; C₁₂H₃₈O₃, в) 83; 120 - 122/2; 1,5090; C₁₃H₂₀O₃, Эти условия позволяют повысить выход целевых веществ с 66 - 68 до 88%, сократить продолжительность процесса с 20 - 25 до 3,5 - 4 ч и получить новый гомолог 1,3 - диметоси - 1, 3, 8, 9 - тетрагидро - 4,7 - метаноизобензофурана. 4 табл.

Предлагается усовершенствованный способ получения производных 1,3-диметокси-1,3,8,9-тетрагидро-4,7-метаноизобен- зофурана, которые находят применение в качестве полупродуктов в синтезе антикоррозионных веществ и биологически активных соединений. Цель изобретения повышение выхода, интенсификация процесса и расширение ассортимента целевых продуктов за счет использования в качестве исходного соединения дициклопентадиена, взятого в количестве 0,7-1 моль на 1 моль производного 2,5-дигидрофурана, и осуществление процесса в присутствии целевого продукта, взятого в количестве 1 моль на 60-80 моль производного 2,5-дигидрофурана, в течение 3,5-4,0 ч. П р и м е р 1. Синтез 1,3-диметокси-1,3,8,9-тетрагидро-4,7-метаноизобензофу- рана (Ia). В автоклав емкостью 150 мл загружают 13 г (0,1 моль) 2,5-диметокси-2,5-дигидрофурана, 9,9 г (0,07 моль) свежеперегнанного дициклопентадиена и 80 мг целевого аддукта Ia (инициатор). Содержимое автоклава нагревают в течение 3,5 ч до 160^оС. По охлаждении автоклава (водой или снегом) реакционную смесь перегоняют в вакууме. Выход 1,3-диметокси-1,3,8,9-тетрагидро-4,7-метаноизобензофурана 17,2 г (88% ), т.кип. 94-96^оС/1 мм рт.ст. n_D²⁰ 1,4868. П р и м е р 2. Синтез 1-метил-1,3-диметокси-1,3,8,9-тетрагидро-4,7-метаноизобен- зофурана (Iб). Синтез осуществляют по методике, описанной в примере 1, исходя из 14,4 (0,1 моль) 2-метил-2,5-диметокси-2,5-дигидрофурана и 9,9 г (0,07 моль) дициклопентадиена. Выход 1-метил-1,3-диметокси-1,3,8,9-тетрагидро-4,7-метаноизобензофурана 16,4 г (78%), т.кип. 102-104^оС/6 мм рт.ст. n_D²⁰ 1,4918. Найдено, C 68,89; H 8,82. C₁₂H₁₈O₃ Вычислено, C 68,63; H 8,64. ИК-спектр, см^-1: 2830, ν_C=C 1575, ν_C-O-C 980-1100. П р и м е р 3. Синтез 1,3-диметил-1,3-диметокси-1,3,8,9-тетрагидро-4,7-метаноизо- бензофурана (Iв). Поступают аналогично примеру 1 исходя из 22,4 г (0,1 моль) 2,5-диметил-2,5-диметокси-2,5-дигидрофурана и 9,9 г (0,07 моль) дициклопентадиена. Выход 1,3-диметил-1,3-диметокси-1,3,8,9-тетрагидро-7-метанo- изобензофурана 18,6 г (83%), т.кип. 120-122^оС/2 мм рт.ст. n_D²⁰ 1,5090. Найдено, C 69,99; H 9,27 C₁₃H₂₀O₃. Вычислено, C 69,70; H 9,0. ИК-спектр, см^-1: 2835, ν_C=C 1575, ν_C-O-C 980-1100. При температуре 150-160^оС дициклопентадиен расщепляется до циклопентадиена, поэтому проведение процесса ниже 150^оС нецелесообразно. Выше 160^оС происходит осмоление реакционной среды. Оптимальное время реакции 3,5 ч. Проведение синтеза более чем за 4 ч также снижает выход целевых продуктов. Использование небольших количеств целевого продукта аддукта инициирует реакцию и приводит к высоким выходам целевых продуктов. Остальные примеры приведены в таблицах 1-4, где представлены условия процесса и выходы аддукта Ia. Таким образом, предлагаемый способ позволяет повысить выход целевых продуктов с 66-68 до 88% сократить продолжительность процесса с 20-25 до 3,5-4,0 ч и расширить ассортимент целевых продуктов (гомологи 1,3-ди-метокси-1,3,8,9-тетрагидро-4,7-метаноизобензофурана), полученных впервые).

Формула изобретения

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПРОИЗВОДНЫХ 1,3-ДИМЕТОКСИ-1,3,8,9-ТЕТРАГИДРО-4,7-МЕТАНОИЗОБЕНЗОФУРАНА формулы где R₁ и R₂ - H; R₁ - H; R₂ - CH₃ или R₁ и R₂ - CH₃, взаимодействием производного 2,5-дигидрофурана с циклическим непредельным углеводородом при 150 - 160^oС, отличающийся тем, что, с целью повышения выхода целевого продукта, интенсификации процесса и расширения ассортимента целевых продуктов, в качестве производного 2,5-дигидрофурана используют соединение формулы где R₁ и R₂ имеют указанные значения,
а в качестве циклического непредельного углеводорода используют дициклопентадиен в количестве 0,7 - 1,0 моль на 1 моль соединения формулы II и процесс проводят в присутствии целевого продукта в качестве инициатора, взятого в количестве 1 моль на 60 - 80 моль соединения формулы II, в течение 3,5 - 4 ч.

РИСУНКИ

Рисунок 1, Рисунок 2