Способ выделения ангидридов цис4-метилциклогексен-4- дикарбоновой -1,2 кислоты,или 7-син-метил или 5- метилбицикло /2,2,1/гептен-5дикарбоновых -2,3-кислот

 

. . ск

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

Союз Советскии

Социалистических

РеСнублик (1»702038

К АВТОРСКОМУ СВИ ЕТЕЛЬСТВУ (61) Дополнительное к авт. свид-ву (22) Заявлено 0 80 6 7 7 (21) 2 49 4 22 6/2 3-0 4 с присоединением заявки М (23) Приоритет (51)М. Кл

С 07 Е) 30 7/77

Государственный комитет

СССР по делам изобретений н открытий (53) УДК 547 ° 65:

:67.06 (088;8) Опубликовано 051279- Бюллетень Но 45

Дата опубликования описания 051279

М. С. Салaхoв, 3.М. Трейвус, A. È. Èñðàôèëîâ t С.A. Ìàìåäîâ и В.С.Умаева (72) Авторы изобретения

Сумгаитский филиал ордена Трудового Красного Знамени (71) ЗаяВИтЕЛЬ института нефтехимических процессов им. академика

Ю.Г.Мамедалиева AH Азербайджанской CCP (54) СПОСОБ ВЫДЕЛЕНИЯ АНГИДРИДОВ ЦИС-4-МЕТИЛЦИКЛОГЕКСЕН-4-ДИКАРБОНОВОЙ-1,2 КИСЛОТЫ ИЛИ 7-СИН-МЕТИЛИЛИ 5-МЕТИЛБИЦИКЛО(2,2,1)ГЕПТЕН-5-ДИКАРБОНОВЫХ-2,3

КИСЛОТ

Изобретение относится к выделений изомерных метилэамещенных в цикле ангидридов цис-циклогексен-4-дикарбоновой-1, 2 кислоты и конфигурационных изомеров метилбицикло (2,2,1) гептен-5-дикарбоновых-2, 3 кислот, а именно к выделению ангидрида цис-циклогексен-4-дикарбоновой-1,2:кислоты, содержащего в 4 положении цик- 10 логексенового кольца любой по своей природе заместитель, и ангидридов.

7-син-метил- и 5-метилбицикло(2,2,1)гептен-5-дикарбоновых-2,3 кислот, которые находят широкое применение в качестве мономеров для синтеза полиэфирных смол, отвердителей эпоксидных смол, пластификаторов и т.д.

Метилзамещенные ангидриды цис-циклогексен-4-дикарбоновых-1 2 кис20 лот и конфигурационные изомеры метилбицикло (2, 2, 1) гептен-5-дикарбоновых2,3 кислот получают диеновой конденсацией индивидуальных углеводсродов

С (пиперилена, и эопрена, метилцикло-2с пентадиенов) или промышленной нефтехимической фракции С с малеиновым ангидридом.

Однако, использование нефтехими" . ческой фракции С и получение смесей и эомерных ангидридов цис-метилциклогексен-4-дикарбоновых-1,2 кислот и конфигурационных метилбицикло (2, 2, 1) гептен-5-дикарбоновых-2,.3 кислот затрудняет изучение свойств как самого мономера, так и композиционного материала на его основе, выявление взаимосвязи между структурой и свойствами, т.к. одним из критериев, определяющих свойства, является индивидуальность мономера и его химическая чистота.

Известен способ выделения метилэамещенных ангидридов цис-циклогексен-4-дикарбоновых-1,2 кислот разделением изомерных смесей дробной пе- рекристаллизацией (1), но при этом не обеспечивается четкое разделение смеси на составляющие ее иэомеры и возникают значительные потери. Кроме того, гидролиэ водой или разбавленной щелочью ангидрида, полученного взаимодействием транс-пиперилена с фумаровой кислотой в уксусном ангидриде (2), приводит к смеси кислот, одна из которых (30%-ный выход) выделяется перекристаллиэацией из бензола, а другая — иэ циклогексана.

702018

Далее, при конденсации 5-метилциклопентадиена с малеиновым айгидридом обРазуется эндо-аддукт, представляющий собой смесь син- и анти -изомеров в соотношении 3,6:1 (3)".

B случае использования 1- и 5-ме тилциклойентадиенов эндо-ангидриды

1- и 5-метилбицикло(2,2, 1) -5-гептен-2,3-дикарбоновых кислот образуют равновесную смесь (4), которая прак тически не разделима.

Целью настоящего-изобретения является способ выделения ангидридов цис-4-метилциклогексен-4-дикарбоновой-1,2 кислоты, или 7-син-метилили 5-метилбицикло(2,2,1)гептен-5-дикарбононых-2,3 кислот из их изомерных смесей.

Поставленная цель достигается предложенным способом нзаимодействи я смеси указанных ангидридов с гексахлорциклопентадиеном при 130150 и молярном соотношении 1,82,3:1 преимущественно в течение 1248 ч.

Этот способ позволяет почти количественно выделить ангидрид 4-замешенной цис-циклогексен-4-дикарбоновой-1,2 кислоты и конфигурационные

" ангидриды метилзамещенных бицикло(2,2,1)гептен-5-дикарбононых-2,3 кислот из их индивидуальных и промыйленйых смесей.

Пример 1. 10,0 r искусственной смеси ангидридов, состоящей из 3,5 г ангидрида цис-циклогексен-4-дикарбоновой-1,2 кислоты, 3,5 г цис-4-метилциклогексен-4-дикарбоновой-1,2 кислоты обрабатывают,25,1 г гексахлорциклопентадиена 12 ч при

150 . По окончании нагревания смесь перегоняют,, с водяньМ паром. При этом отгоняется непрореагировавший гексахлорциклопентадиен, а ангидрид цис-4-метилциклогексен-4-дикарбоновой кислоты растворяют н горячей воде и переходит н соответствующую кислоту. Хлориронанный побочный ад— дукт, выпадает в виде осадка, который в горячем виде (80-100 ) отфильтровывают (18,6 r). Фильтрат-упаривают почти досуха. Выпавший осадок отфильтровывают, перекристаллизовынают из бенэола и получают 2,9 г белого кристаллического продукта с т.пл.

158-99, R = 0,25 (элюент бензол:дихлор Йан:уксусная кислота — 4,0:

: 1,5:T)", к.ч. 606,4 (найд.), 608,7 (вычисл.); рК 6,10, рК 9,81.

Найдено,%: С 58,60; Н 6,39.

С9 Н 2. 4Вычислено,%: С 58, 69; Н 6, 52.

> Выделенное соединение представля ет собой цис-4-метилциклогексен-4-дикарбоновую-1, 2 кислоту. обработк образца" кислоты и збитком хлорйст6го ацетила в течение 20 мин приводит к целевому ангидриду с т.пл. 63-4

R 0,74 (условия для кислоты).

Пример 2. 10,0 r отвердителя CM-611, содержащего 2,0 г ангидрида цис- 4-метилциклогексен-4-дикарбоновой-1,2 кислоты и 8,0 г ангидрида цис-3-метилциклогексен-4-дикарбоновой-1,2 кислоты нагревают с двухкратным избытком (26,3 r) гексахлорциклопентадиена. Смесь обраба 0 тывают по методике примера 1 и выде. ляют 20 8 r аддукта и 1 97 r крис таллического продукта — цис-4-ме.— тилциклогексен-4-дикарбоновой-1,2 кислоты с т.пл. 158-9О, и ° 0,25 (элюент примера 1), .к.ч. 606,3 (найд.), 608,7 (вычисл.), рК„ 6,10, рК 9,81.

Найдено,%: С 58,60; Н 6,39.

С9 Н„ О, .

Вычислено,Ъ: С 58.,69; Н 6,52.

Пример 3. 9,2 г содержащие

7,9 син- и 2,0 r анти-изомеров 7-метилбицикло(2,2,1)гептен-5-дикарбононой-2 3 кислоты (соотношение 3,6:1)

t о

25,нагревают при 130 48 ч с 15, 33 r гексахлорциклопентадиена. По окончании нагрева смесь обрабатывают 30 мл, бензола. Выпавший кристаллический аддукт отфильтровывают, перекристал-, 30 лизовынают из бензола и получают

5,0 г с т.пл. 254-5 . Бензольный раствор концейтрируют упариванием и добавляют 10 мл гексана. Выпавший кристаллический осадок отфильтроны35 нают, промывают гексаном и получают

7,0 r продукта с т.пл, 145О(лит.

145,5-146 ), R 0,,70 (элюент-бензол:

:дихлорэтан-ледяная уксусная кислота 8:3:1, силикагель КСК, проявле40 ние УФ-облУчением).

Найдено, 3: С 67,21; Н 5,50.

С„Н

Вычислено,Ъ: С 67,40; Н 5,66.

Принеденные данные позволяют идентифицировать выделенный продукт, как

45 ангидрид 7-син-метилбицикло (2, 2, 1)— гептен-.5-дикарбоновой-2, 3 кислоты.

Для доказательства строения проводят гидролиэ образца ангидрида кйпячеййем в воде в течение 6-8 ч, Получают. продукт с т.пл. 178-99, к.ч. 565,00 (найд.), к.ч. 571,42 (выч.), рК„ 6,09, рК 9,54, отвечающему 7-син-метилбицикло-(2,2,11 гептен-5-дикарбоновой-2,3 кислоте

Пример 4. 10,0 г раннонесной смеси ангидридов 1- и"5-метилбицикло(2,2,1)гептен-5-дикарбоновых2,3 кислот кондейсируют с 15,33 г гексахлорциклопентадиена. После обработки согласно методике примера 3 выделяют 12,6 r аддукта с т.пл.

261-2, а из бензольного раствора гексаном высаживают 4,9 г кристаллического продукта с т.пл. 65, (лит.

65-66-), R+ 0,69 (условия примера 3).

702018

Формула изобретения

Составитель Л.Горбачева

Техред M.Êåëåìåø Корректор В Бутяга

Редактор В.Смирнов

Заказ 7534/26 Тираж 513 Подписное

ЦНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Филиал ППП Патент,г. Ужгород, ул . Проектная, 4

Найдено,%: С 67,31; Н 5,57. о И1о О .

Вычислено,Ъ: С 67,40; Н 5,66.

Эти данные позволяют идентифицировать выделенный продукт как ангидрид 5-метилбицикло (2, 2, 1) гептен-5-дикарбоновой-2,3 кислоты. Его гидролиз водой приводит к соответствующей лактонокислоте с т.пл. 200-201®, рК 4,76. АналогичныЕ результаты получают при выделении укаэанного ангидрида из отвердителя МЭА-610, представляюшего собой равновесную смесь

1- и 5-метилбицикло(2,2,1)гептен-5-дикарбоновых-2,3 кислот.

Способ выделения ангидридов цис-4-метилциклогексея-4-дикарбоновой-1,2 кислоты, или 7-син-метил- или

5-метнлбицикло (2, 2, 1 j гептен-5-дикарбоновых-2,3 кислот иэ их иэомерных смесей, о т л и ч а ю ш и и с я тем, что изомерные смеси ангидридов

5 подвергают диеновой конденсации с гексахлорциклопентадиеном при 130150 и молярном соотношении 1,82,3:l

Источники информации, ð принятые so внимание при экспертизе

1. Назаров И.Н., Кучеров В.Ф.

Иэв. 3 Н СССР ОхН, 1954, 9 2, с. 329

2.-Craig D. 7. Amer. Chem. Soc„

1950, 72, с. 1678 °

3. Миронов В.А °, Фадеева Т.М., AxpeM A.A. Изв. AH СССР ОХН, 1973, 9 1, с. 34.

4. Миронов В.A. Соболев E.Â., Елизарова A.Н. ДАН СССР, 196?, 146, 20

9 5, с. 1098.