Способ получения стирола

 

Изобретение относится к циклическим углеводородам, в частности к получению стирола. Ц - повышение производительности процесса. Получение стирола ведут дегидрированием этилбензола, включающим пропускание этилбензола и пара через первый реактор каталитического дегидрирования с последующими подачей полученногопотока во второй реактор окисления водорода и контактированием с кислородосодержащим газом, подачей выходного потока второго реактора в третийреактор каталитического дегидрирования и контактированием с третьим слоем катализатора дегидрирования. Во второй раектор помещают второй слой катализатора дегидрирования и разогревшийся поток второго реактора окисления выводят из слоя катализатора окисления и подвергают контактированию с вторым слоем катализаторадегидрирования, расположенным рядом со слоем катализатора окисления водорода и составляющим 10-50 об.% от третьего слоя катализатора дегидрирования, с получением выходного потока второго реактора. 1 ил.

СОЮЗ СОНЕТСНИК

СОЦИАЛИСТИЧЕСНИХ

РЕСПУБЛИК (ц) С 07 С ) 5/46 с, с

ГОСУДАРСТВЕННЬ Й НОМИТЕТ

l)0 ИЗОБРЕТЕНИЯМ И OTHPblTHRM

ПРИ ГКНТ СССР 1 (2) ) 4027730/23-04 (22) 04.06.86 (31) 741332 (32) 05.06.85 (33) US (46) 23.07.90. Бюл, У 27 (71) Юоп.Июс. (US) (72) Денис Джон Ворд (US) (53) 547.538.141(088.8) (56) Патент США № 4435607, кл. 385-443, 1984. (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СТИРОЛА (57) Изобретение относится к циклическим углеводородам, в частности к получению стирола. Цель — повышение производительности процесса. Получе— ние стирола ведут дегидрированием этилбензола, включающим пропускание этилбенэола и пара через первый реактор каталитического дегидрирования с

Изобретение относится к способу получения стирола, Целью изобретения является повышение производительности процесса.

На чертеже представлена технологическая схема осуществления способа.

Поток этилбензола подается по трубопроводу 1 и затем смешивается с потоком рецикличного углеводорода, поступающего по трубопроводу 2. При необходимости смесь потока подачи и потока рециркулированного потока может подаваться через средства косвенного теплообмена (не показаны) для !гагрева реагентов, Затем смесь трубопроводом 3 соединяется с потоком высокотемпературного пара, поступающего по

ÄÄSUÄÄ 1581215

2 последующими подачей полученного потока во второй реактор окисления водорода и контактированием с кислородсодержащим газом, подачей выходного потока второго реактора в третий ре †. актор каталитического дегидрирования и контактированием с третьим слоем катализатора дегидрирования. Во второй реактор помещают второй слой катализатора дегидрирования и разогревшийся поток второго реактора окисления выводят из слоя катализатора окисления и подвергают контактирова-.. нию с вторым слоем катализатора дегидрирования, расположенным рядом со слоем катализатора окисления водород да и составляющим )0-50 об.Е от третьего слоя к а тали з а тора де гид риров ания, с получением выходного потока второго реактора. 1 ил, С; трубопроводу 4, и пар с этилбензолом подается по трубопроводу 5 в первый реактор 6. В реактор 6 поступающий поток пара и зтилбензола подается в вертикальный цилиндрический о"евой трубопровод радиального реактора. Затем реагенты подаются горизонтально наружу через кольцевой слой 7 катализатора дегидрогенизации. Такое контак)тирование в условиях, стимулирующих дегидрогенизацию, обеспечивает кон— версию определенного количества поданного этилбензола в стпрол и водород. Продукты первой стадии контактирования и остаточные соединения собираются в кольцевом пустом объеме, который окружает наружную стену, содер1581215 жащую каталитический слой 7. Затем реагенты подаются из этого кольцевого объема для сбора реагентов и поступают во второй реактор по трубопроводу 8.

Охлаждение, вызываемое реакцией дегидрогениэации в первом реакторе, требует нагрева реагентов, поступающих по трубопроводу 8, до контактиро- !О вания с расположенным ниже по направлению потока катализатором дегидрогениэации. Реагенты, поступающие по трубопроводу 8, смешиваются с небольшим количеством высокотемпературного пара 15 и кислородсодержащим газом, например, воздухом, иэ трубопровода 9. Смесь остаточного этилбензола, получаемого стирола и водорода, пара и кислорода подается по трубопроводу 10 во второй 10 реактор 11 (реактором повторного нагрева), Смесь„ загружаемая в реактор

11, поступает вверх в осевой трубопровод, расположенный вдоль вертикальной оси реактора, Затем реагенты подаются радиально наружу через сетку с катализатором в слой 12 избирательного катализатора окисления водорода, Избирательное окисление водорода, которое происходит в этом каталитическом слое, приводит к потреблению водорода и значительному нагреву общей массы материала, поступающего через этот каталитический слой. Поэтому этилбензол, имеющийся в потоке реагентов, нагревается по меньшей мере до задан", ной спускной температуры для последующей дегидрогенизации. Выходной поток из слоя катализатора избирательного окисления водорода подается через другую сетку с катализатором и сразу поступает в слой 13 катализатора дегидрогенизации. Эти два соседних слоя разделяются только сеткой для удерживания катализатора, расположенной между ними, Таким образом нагретый этилбензол поступает в слой 13 катализатора дегидрогенизации с температурой, достаточной для получения задан; ной степени дегидрогенизации приконтакте с катализатором дегидрогенизации в этом и последующем реакторах, Такое контактирование в реакторе !1 приводит к получению значительного количества стирола и водорода, Выходной поток из слоя 12 подается через

55 третью сетку с катализатором в кольцевое пространство для сбора реагентов, окружающее слои катализаторов, затем вверх и далее через трубопровод 14.

Выходной поток из второго реактора поступает непосредственно в третий реактор 15 без промежуточного нагрева с помощью впрыскг пара, Это объясняется тем, что выходной поток иэ второго слоя катализатора дегидрогенизации имеет достаточно высокую температуру для подачи в третий слой катализатора дегидрогениэации. Реагенты поступают в реактор 15, где они направляются радиально через слой 16 катализатора дегидрогенизации, Дальнейшая конверсия этилбензола в стирол и во" дород происходит внутри третьего ре-.. актора 15. Это приводит к образованию третьего выходного потока, подаваемого через трубопровод 17 в зону 18 разделения. Соединения, поступающие через трубопровод 17, вначале подвергаются косвенному теплообмену, достаточному для конденсации большей части воды и С, включая углеводороды, поступающие в зону разделения через трубопровод 17. Вода и углеводороды разделяются с помощью декантирования, при этом получаемый поток углеводородов направляется в множество фракцио" нирующих колонн. Этилбенэол и/или другие цикличные соединения, например толуол, могут рециркулироваться через трубопровод 2, Рециркулируемыи поток трубопровода 2 нагревается и выпаривается в средствах 19 косвенного теплообмена для добавления в поток подачи. Несгоревший водород и легкие концы, например, метан или этан, образующиеся В реакторах дегидрогенизации, . удаляются иэ зоны сепарации по трубопроводу 20. Получаемый стирол удаляется по трубопроводу 21.

Реакция дегидрогенизации является эндотермической. Поэтому пропускание реагентов через слой катализатора приводит к снижению температуры реагентов, Эндотермические характеристики этой реакции таковы, что понижение температуры выводит реагенты из нужного температурного диапазона, Фактически реагенты охлаждаются до такой степени, что.нужная реакция не происходит с нужной скоростью. Поэтому нужное или необходимое для использования преобразование на подачу не достигается при простой подаче реагентов для контакта с одним слоем катализатора

f дегидрогенизации. В связи с этим в 1581215 промышленности обычно применяется промежуточный повторный нагрев.

Один из способов промежуточного нагрева представляет собой окисли5 тельный способ повторного нагрева.

Определяющим фактором использования окислительного способа повторного нагрева является признание того, что горение водорода, образующегося в процессе дегидрогенизации, выполня— ет две задачи, которые оказывают благоприятное действие на процесс дегид— рогенизации: горение водорода оказывает благоприятное действие на сдвиг равновесия реакции дегидрогенизации в пользу увеличения дегидрогенизации при горении водорода выделяется тепло, достаточное для повторного нагрева реагентов для получения нужных ус- 20 ловий дегидрогенизации. Окисление происходит в присутствии катализатора, который избирательно стимулирует окисление водорода в отличие от разру— шительного горения или окисления бо- 25 лее ценных продуктов подачи и получа— емых углеводородов. Способ избирательного горения на стадии промежуточного повторного нагрева представляет собой более экономический способ де- 30 гидрогенизации. Поэтому предполагается, что окислительный повторный нагрев в значительной степени заменяет косвенный теплообмен в качестве спо;. соба, обеспечивающего требуемое проме- жуточное нагревание.

Предлагаемый способ предполагает. использование отдельного промежуточного реактора, включающего соседний слой избирательного катализатора скис- 40 ления и катализатора дегидрогенизации. Количество катализатора окисления в этом реакторе промежуточного нагрева достаточно для необходимого повторного нагрева потока реагентов. 45

Количество катализатора дегидрогенизации в реакторе промежуточного нагрева достаточно для получения при выбранных рабочих условиях только ограниченной конверсии за счет дегидрогениэации, требуемой на следующей стадии процесса дегидрогенизации, т.е. количество катализатора дегидрогенизации в реакторе промежуточного нагрева достаточTOJISKO pJIH II0J1 PHHH Н НОА степени дегидрогениэации, при которой реагенты охлаждаются до температуры, при которой нежелательные термические реакции идут только с минимальной скоростью, на которая вместе с тем достаточна для получения высокой степени дегидрогенизации в последующем слое катализатора дегидрогенизации.

Охлаждающее действие, создаваемое катализатором дегидрогенизации, должно охлаждать выходной поток из слоя катализатора избирательного окислео ния водорода по меньшей мере íà 10 С, о

Реагенты охлаждаются до 15-40 С при прохождении через слой катализатора дегидрогенизации, используемого в реакторе промежуточного нагрева и расположенного рядом с катализатором окисления. В этом случае выходной поток из предшествующего реактора де" гидрогенизации нагревается до темпео ратуры примерно 620 С при прохождении через слой избирательного катали затора окисления. После прохождения этих реагентов через соседний слой катализатора дегидрогенизации, в котором они охлаждаются, эти реагенты должны иметь температуры менее примерно 620 С перед подачей через трубопровод соециняющий реактор повторного нагрева со следующим реактором дегидрогенизации. Для получения достаточно высокой температуры на входе следующего реактора дегидрогенизации выходной поток, поступающий через этот трубопровод, должен иметь температуру в примерно 580 С.

Например, поток, подаваемый в первый реактор, может иметь температуру примерно 620 С. Выходной поток из этого реактора дегидрогенизации имеет температуру примерно 540 С . Затем этот поток нагревается до примерно

630 С в реакторе повторного нагрева или во втором реакторе (включая охлаждение во втором реакторе) . В третьем реакторе, используемом только для дегидрогенизации, реагенты охлаждаются примерно до 590 С. Выходной поток из этого третьего реактора нагревает ся с 575 С до примерно 640 C в чет-. вертом реакторе (второй реактор повторного нагрева) перед охлаждением с

640 до 610 С в последнем реакторе дегидрогенизации.

Пример 1. .Катализаторы дегидрогенизации обычно состоят из одного или нескольких металлических соединений, выбранных из VI u VIII групп периодическойй таблицы, Один типовой к атализатор для дегидрогенизации алкилароматических соединений содержит, l 581215 мас.%: окись железа 85, окись хрома

2, гидроокись калия 12 и гидроокись натрия 1, Второй катализатор дегидрогениэации состоит из мас % окись железа 87-90, окись хрома 2-3 и окись

5 калия 8-10. Катализатор третьего типа содержит, мас.%: окись железа. 90, окись хрома ч и карбонат калия б.

Условия дегидрогенизации для ал—

1 килароматических углеводородов в общем включают температуру в примерно

538-750 С (предпочтительно примерно

565-б75 C) Температура, требуемая для эффективной эксплуатации любого конкретного способа дегидрогениэации, зависит от подаваемого углеводорода и активности используемого катализатора, Давление, используемое в зоне дегидрогенизации, может составить примерно 100-750 мм рт,ст,, при этом предпочтительное давление составляет

250-700 мм pr,ст. Рабочее давление зоны дегидрогенизации определлетсл на входе, среднем сечении и выл оде зоны «р; для получения таким образом примерно среднего давления. Комбинированный поток подаетсл >з зону дегидрогенизации при часовой обьемной скорости жидкости -.>одачи углеводорода при

15,б С в примерно 0,1-2,0 ч- (предпочтительно 0,2-1,,0 ч-").

Алкилароматические углеводороды, предназначенные длл дегидрогениэации, перемешиваются с перегретым паром для

35 противодействия снижению .температуры

B результате эндотерми геской реакции дегидрогениэации. Наличие пара оказывает благоприятное действ Ie на стабильность катализатора дегидрогениэа- „„ ции за счет предотвращения накопления углеродных отложений. Пар добавляется с другими компонентами подаваемого потока со скоростью примерно 0,51,7 кг пара/кг подаваемого углерода.

При необходимости дополнительное количество пара может добавлятьсл после одного или нескольких последующих слоев, Однако выходной поток зоны. дегидрдгенизации должен содер>кать ме-, нее примерно 3 кг пара/кг получаемого углеводорода (предпочтительно менее

2 кг пара/кг получаемого углеводорода).

Выходящий пар, удаляемый из зоны .55 дегидрогениэации, подвергается теплообмену для сии>хе>лия его температуры и извлеченил тепла. Выходящий пар может подверга1ься теплообмену с потоксм пара, паром с реагентами этого или другого процесса или использовать ся в качестве источника тепла для фракционирования и т.д. В промышленности выходящий пар части подается через несколько теплообменников для нагревания таким образом различных потоков. Такой теплообмен подвержен перечисленным ограничениям. Теплообмен, выполняемый ниже первых средств сжатия, должен в достаточной степени охлаждать выходящий поток зоны дегидрогенизации для конденсирования по меньшей мере 95 мол.% подачи и получаемого С, включая углеводороды„ а также по меньшей мере

95 мол.% водяного пара. Испольэование зоны охлаждения для осуществления этой конденсации не рекомендуется, В основном весь стирал или другие получаемые углеводороды, основнал часть воды и других легко конденсируемых соединений, имеющихся в выходном потоке, превращаются таким обоазом в жидкость. Таким образом получается смешанный фазовый поток, который подается в резервуар разделения фаз. Это позволяет облегчить грубое разделение с помощью декантирования углеводородов от воды и водорода, имеющихся в вь>ходящем потоке. Стирал, имеющийся в выходном потоке зоны дегидрогениэации„ становится частью углеводородного потока, который удаляетсл иэ разделительного резервуара и подается в соответствующие разделительные средства. Стирал получается из углеводородного потока с помощью одной из нескольких известных систем . фракционирования. Это фракционирование дает относительна чистый поток этилбензола, который peUHpKyJIHpyeòñÿ, и дополнительный IIoTQK содержащий бензол и толуол. Эти два ароматических углеводорода являются побочными продуктами дегидрогенизации. Стирсл получается в виде третьего потока, который удаляется из процесса. При необходимости для получения стирала можно использовать другие способы фракционирования.

Кислород, который расходуется во время горения водороца, подаетсп в поток реагентов в точке промежуточного нагрева в ниде части потока кислородной подачи. Поток кислородной подачи может представлять собой воз15812) 5

1О дух, но предпочтительно газ с более высоким содержанием кислорода по сравнению с воздухом. Предпочтительно, чтобы содержание азота в потоке кислородной подачи составляет менее

1О мол,7, при этом использование чистого кислорода экономически целесообразно, Концентрация кислорода в потоке кислородной подачи определяется главным образом экономическими соображениями и определяется сравнением между преимуществами использования чистого кислорода и стоимостью его получения. Основными недостатками при присутствия азота является разбавление потока кислородсодержащего газа, удаляемого из разделительного резервуара, и поступление азота через зо— ну дегидрогенизации, увеличивая таким 20 образом падение давления в каталитическом слое и абсолютное давление, поддерживаемое.в зоне дегидрогенизации. Кроме того, наличие азота оказывает благоприятное воздействие на 25 равновесный уровень конверсии за счет разбавления.

Катализатор окисления, используе— мый в предлагаемом способе для стимулирования промежуточного окисления 30 водорода, может быть юпобвж промышленным катализатором, который отвечает соответствующим стандартам стабильности и активности и обладает высокой избирательностью для окисления водорода по сравнению с окислением подаваемых или получаемых углеводородов, т.е. катализатор окисления должен обладать высокой избирательностью для окисления водорода при 40 окислении небольшого количества подаваемых и получаемых углеводородов, Катализатор окисления может иметь другой состав по сравнению с катализатором дегидрогенизации. Предпочтитель- 45 ный катализатор окисления содержит благородный металл VIII группы и металл или металлический катион, кристаллический ионный радиус которого больше 1,35 А, при этом оба зти мате-50 риала: присутствуют в небольших колич ес тв ах в or неторной тв ердой опоре .

Металлами VIII группы являются пластина и палладий, но допускается также использование рутения, родня, осмия и иридия, Металл VIII группы предпочти55 тельно в количестве 0,01-5,0 мас.7. в готовом катализаторе. Металл или катион металла с радиусом более 1,35А выбирается из групп, IA или IIA в готовом катализаторе присутствует в ко.личестве примерно 0,01-20 мас.7 ° Этим компонентом катализатора является барий, но допускается также использование других металлов, включая рубидий или цезий.

Твердой подложкой является окись алюминия с площадью поверхности 1

300 м /г, кажущаяся объемная плотность составляет примерно 0,2—

1,5 г/смз, а средний размер пор бо-.. лее 20 А. Металлсодержащие. компоненты пропитываются твердыми частицами твердой подложки путем погружения в водный раствор с последующей сушкой и обжигом при 500 — 600 С на воздухе, Подложка может иметь форму сфер, гранул или экструдированных материалов.

Общее количество катализатора окисления, присутствующего в зоне дегидрогенизации, составляет менее 30мас.й относительно общего количества катализатора дегидрогенизации и более

5-15 мас.7. этого общего количества катализатора дегидрогенизации.

Условия контактирования потоков реагентов с различными слоями катализатора окисления определяются главным образом предшествующими условиями дегидрогенизации, Температура на выходе любого слоя катализатора окисления представляет собой температуру на входе следующего нижнего слоя катализатора дегидрогенизации. Повышение температуры в любом слое катали затора окисления составляет менее

100 С. Объемная скорость жидкости в час по жидкой подаче углеводородов при 16 С составляет 2-10 ч -". Весь кислород, который поступает в слой катализатора окисления, потребляется в слое катализатора окисления и выходно11 поток любого слоя катализатора окисления содержит менее 0 lмол.7 кислорода, Общее количество молей ( кислорода, поданного в зону дегидрогенизации, составляет менее 507 от общего количества молей водорода, имеющегося в зоне дегидрогенизации для горения, и поэтому зависит от конверсии, полученной в зоне дегидрогенизации и количества водорода, потерянного в растворе и в выходящих потоках. Этот имеющийся водород представляет собой сумму любого водорода, рециркулирован..ого в зону дегидрогенизации, и водорода, полученного во

1581 215

12 всех, кроме последних, слоях катализатора дегидрогенизации. Кислород, подаваемый в зону дегидрогенизации, составляет примерно 20-50 мол. . от указанного имеющегося водорода.

Пример 2, Сырьевой поток, содержащий 34,97 этилбензола, 0,6% толуола и 64 пара, пропускают через

2-реакторную установку для производ- 10, ства стирола, Первый реактор содержит 15 м катализатора дегидрогенизаз

3 ции, второй реактор содержит слой 5 м катализатора окисления и 1;9 м ката.- . э лизатора дегидрирования, Количество стирола, которое может быть пол чено на этой установке, составляет

9,141 кг/ч.

Пример 3. Сырьевой поток, содержащий 34,97 этилбензола, 0,67 20 толуола и 647 пара, обрабатывают на

3-реакторной установке Iio производству стирола. Первый реактор содержит

15 м катализатора дегидрогенизации, з второй реактор содержит слой 5 мз ка-25 тализатора окисления и 2 м катализатора дегидрогенизации в то время, как третий реактор содержит 20 м катализатора дегидрогенизации. Количество стирола, которое может быть получено 30

I на этой установке, составляет

9,729 кг/ч или на 6,4% больше, чем на 2-реакторной установке.

Пример 4. Сырьевой поток, содержащий 34,9 этилбензола, 0,6% толуола и 647 пара, пропускают через

3-реакторную установку, Первый реактор содержит 15 м катализатора де-. гидрогенизации, второй реактор содер- жит 5 м катализатора окисления и

10 м катализатора дегидрогенизации, а третий реактор содержит 20 м катаз лизатора дегидрогенизации. Количество сгирола, которое может быть получено на этой установке, составляет $5

10, 385 кг/ч или на 13, 6Х больше, чем на 2-реакторной установке.

ФормулаизобретенияСпособ получения стирала дегидрированием этилбензола, включающий пропускание этилбензола и пара через первый реактор каталитического дегидрирования, в котором поток контактирует с первым слоем катализатора дегидрирования в условиях дегидриров ания с последующей подачей полученного потока, содержащего этилбензол, пар, стирол и водород, через первый трубопровод, расположенный снаружи по отношению к первому реактору, во второй реактор окисления водорода и контактированием с кислородсодержащим газом, подаваемым в выходной поток первого реак тора, в условиях окисления в присутствии катализатора окисления водорода с подачей выходного потока второго реактора через второй трубопровод в третий реактор каталитического дегидрирования и контактированием с третьим слоем катализатора дегидрирования в условиях дегидрирования с получением продукта, содержащего этилбензол, стирол и водород, . о т л ич а ю шийся тем, что, с целью повышения производительности процесса, во второй реактор помещают второй слой катализатора дегидрирования и разогревшийся поток второго реактора окисления выводят из слоя катализатора окисления и подвергают контактиро-. ванию с вторым слоем катализатора дегидрирования, расположенным рядом со слоем катализатора окисления водорода и составляющим 10-50 об.7. от.третьего слоя катализатора дегидрирования с получением выходного потока второго реактора.

Составитель Т,Раевская

Редактор Н.Бобкова Техред М.Моргентал Корректор С.Шевкун

Заказ 2026 Тираж 332 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Производственно-издательский комбинат "Патент", г. Ужгород, ул. Гагарина, 101