Патент ссср 160174

 

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК

ОПИСАНИЕ

И 3 О Б Р ЕТЕН ИЛ

К АВТОРСКОМУ CSHAETEAbCTBV № 160174

Класс

12о, Зот

ЫПК

С 07с

Заявлено 23.Х.1962 (¹ 800355)23-4) ГОСУДАРСТВЕН Н Ы И

КОМИТЕТ ПО ДЕЛАМ

ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЪ|ТИЙ

СССР

Опубликовано 16.1.1964. Бюллетень № 3

Подписная группа № 44

С. И. Бурмистров и В. Н. Зайцев

СПОСОБ ПОЛУЧEHИЯ АЛКИЛНИТРОФЕНОЛОВ Алкилированные нитрофенолы применяются в качестве фунгицидов и инсектицидов, а также могут быть использованы как потенциальные стабилизаторы — антиоксиданты, антиозонанты — для пластмасс и резины.

Известен способ алкилирования спиртами в 80 — 95% ной серной кислоте ароматических углеводородов, нитроуглеводородов и хлоруглеводородов. Способ алкилирования в ядро нитрофенолов в таких условиях не описан.

Предлагается способ получения алкилированных в ядро нитрофенолов, заключающийся в том, что нитрофенолы подвергают взаимодействию со вторичными спиртами в 80—

90%-ной серной кислоте с образованием моно- и диалкилзамещенных. Выход моно- и диалкилированных продуктов можно варьировать, изменяя соотношение спирт: нитрофенол. Продукты алкилирования экстрагируют органическими растворителями, такими как бензол, дихлорэтан, из кислого раствора. Это позволяет избежать разбавления кислоты, а после отделения от смол ее можно использовать вторично. Продукты алкилирования разделяют последовательным экстрагированием нитрофенолов из раствора в органическом растворителе буферными растворами аммиака, раствором аммиака и раствором щелочи.

Предлагаемым способом можно получать алкилированные нитрофенолы с высокими выходами из доступного сырья, выпускаемого промышленностью.

Примеры.

1,4-нитро-2,6-диизопропилфенол.

0,2 лола п-ннтрофснола (27,8 ") растворяют в 150 лиг 85",.„ -нон серной кислоты, нагревают до 80-С и прн этой температуре в течение

0,5 час добавлгиот 0,5 лоло изопропнлового спирта; смесь затем размешивают еще 4 час при 80- С и продукты алкилнровання экстрагируют при 50-С три раза по 100 лот бензола.

Ьензольные экстракты промывают водой и для удаления непрореагировавшего п-нптрофенола и продуктов моноалкнлирования экстрагнруют теплым раствором 3%-ного аммиака + 10 г «лорнстого аммош1я, затем

100 л1я 3"„-ного аммиака. Аммиачные растворы при подкислении дают небольшое количество (до 12%) продукта моноалкнлирования с т. пл. 82 — 85 С (4-нитро-2-нзопропнлфенол имеет т. пл. 86- С). Д7я экстрагнрования продукта дпалкилировання бензольные растворы экстрагируют теплым (50 — 60 С) 8%-ным раствором аммиака до прекращения извлечения прсдукта (достаточно четырех экстрагирований по 100 л1я 8";„-ным аммиаком или раствором щелочи). Аммиачные растворы при подкислении выделяют масло, быстро кристаллизующееся, т. пл. 116,5 — 117,5 C. Выход 61% от теоретического. Кристаллизацией из разбавленного спирта получают слабо-желтоватые иголочки 4-нитро-2,б-диизопропилфенола в аналитически чистом состоянии, т. пл. 119" C (по литературным данным 119,6 С).

М 160174

Составитель Е. Израильская

Редактор Б. С. Наикииа екред А. Кудрявицкая Корректор Л. М. Комарова

Поди. к печ. 25,VI — 6:} г. Формат бум. 60) 001/а Объем 0,16 изд. л.

Заказ !370 1 1 ираж 600 Цена 5 коп.

LIllFIIIHlI l осударствеииого ко:}итста ио д -iai; изобрстсиий и открытий СССР

Л!оск}}а, Це}}тр, ир. Серова, д. 4 1 ипография, ир. Сапунова, 2

Найдено, ",, : Х 6,27. Для СгаН»КОа вычис,!с}Io, ",, : N G,16.

Даст силь}}у}о депрессию тетшсратуры г. лавлсIIIIH с гг-нитроôñ}}îлом. Растворяется в щелочи с желтым окрашиванисм. Дает труд}}ограствориз}ую аммоннйную соль (в холодной воде), крнсталлнзующуюся с 2 лоль воды, т. пл. 98 — 102 С с разложением.

Найдено,,:,: NH. (титрованием кислотой, индикатор †мет}оранж, с бензолом для p201 ворения) 6,12, свободного нитрофенола (осаждением кислотой и фильтрованием) 77,3.

CIH»NO3 ХНа 2Н О. Вычислено, %: NH.;

6,19, нитрофенола 80,8.

Восстановлением сернистым натром в этилснгликоле получают 4-амино-2.6-диизопропилфснол, т. пл. 87,5 — 88,5 С. 4-Амгн}0-2,6диизопропилфенол, полученный алкилиоованием гг-аминофенола, имеет т. пл. 89 — 90-"С.

4-Нитро-2-ци кл о ге к сил ф еи ол.

0,1 лголь 1г-нитрофенола растворяют в

100 лгл 85%-ной серной кислоты, раствор нагревают до 60 — 70"-С, при этой температуре добавляют 0,1 лголь циклогексанола в течение

30 лгин, затем смесь перемешивают при 60—

70 С в течение 3 час, при этом из реакционной массы выделяется продук} алкилирования в кристаллах. Смесь охлагкдают до 50—

60 С и экстрагируют три раза по 50 }гл бензола. Вензольные экстракты промывают водой, затем 50 лггг 3%-ного раствора аммиака+ 10 г КН1С1. Прн подкислснии выделяется небольшое кспичество свободного н-нитрофенола, Для выделения продукта алкилирования бензольный раствор экстрагируют нагретым до 50 — 60 "С раствором (4%-ным) едкого патра, При подкислении выделяются кристаллы, т. пл. 148 — 150=С, выход 50% от } copes!} Ice! Кристаллизацией из водного спирта получают слабо-желтые мелкие листочки 4-нитро-2-циклогексилфенола, т. пл. 155—

156 C (в литературе не описан) в аналитически чистом состоянии, Найдено, %: N 6,04. Для СгаН};10а, вычислено, %: N 6,33.

Алкилирова}}ие гг-нитрофенола вторичным бутиловым спиртом дает жидкий 4-нитрс-2,6-ди-втор-бутилфенол (в литературе не описан), с меньшим количеством бутанола-2 получен 4-нитро-2-втор-бутилфенол, т. пл. 85—

86 С. Подобно этому алкилируется лг-нитрофенол с образованием смеси алкилированных продуктов.

Предмет изобретения

Способ получения алкилнитрофенолов, о тл и ч а ю шийся тем, что, с целью упрощения способа, нитрофенолы подвергают взаимодействию со вторичными спиртами в 80—

9C}," íîé серной кислоте с последующей обработкой продуктов реакции органическим растворителем и выделением из этого экстракта алкилированных нитрофенолов последовательной промывкой буферными растворами

;:ммнака, раствором аммиака и раствором щелочи.