Способ получения тетроновой кислоты

 

164298

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Союз Советских

Социалистических

Республик .

Кл. 12q, 24

Заявлено 17Л7П.1963 г. (Мо 847968/23-4) МПК С 07d

Государственный комитет по делам изобретений и открытий СССР

Опубликовано 13Л 111.1964 г. Бюллетень Мв 15

УДК

Дата опубликования описания 19Х111.1964

Авторы изобретения

Л. Э. Нейланд, О. Я. Нейланд и Г. Я. Ванаг

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ТЕТРОНОВОЙ КИСЛОТЫ

Подписная группа 4б

Предложен способ получения тетроновой кислоты действием на у-бромацетоуксусный эфир 2 — 3 н. раствором едкого кали при температуре 10 — 25 С.

Тетроновую кислоту получают в водном растворе и выделяют известными способами в виде различных производных, например а,а -изопропилидентетроновой кислоты, а-фенилазотетроновой кислоты, фенилгидразона тетроповой кислоты, ангидробиотетроновой 10 кислоты, лактона 2-оксиметилхинолинкарбоновой-З-кислоты, Пример 1. Получение аа — изоп р о пил идентетроновой ки слоты.

a) В четырехгорлую колбу, снабженную ме- 15 хапической мешалкой, обратным холодильником, термометром и капельной воронкой, помещают 20 мл хлороформа и 4,35 г (0,05 моль) дикетена. Раствор охлаждают до — 8 С и при энергичном перемешивании из 20 капельной воронки прибавляют раствор 8 г (0,05 моль) брома в 10 мл хлороформа с такой скоростью, чтобы температура реакционной смеси не превышала 0 С, после чего также при охлаждении и перемешивании при- 25 бавляют 4,6 г (0,1 моль) абс. этанола.

Реакционную смесь оставляют при комнатной температуре на 4 час, а потом разлагают (измельченным льдом) ледяной водой, Раствор у-бром ацетоуксусного эфира в 30 хлороформе промывают последовательно равным объемом насыщенного раствора двууглекислого натрия и хлористого натрия и в течение получаса при перемешиванни при температуре 10 — 15 С приливают к 50 мл 2 и. раствора едкого кали. Перемешивание продолжают еще 1,5 час. Затем в делительной воронке отделяют водный слой и прибавляют

- 1.5 мл (0,05 моль) концентрированной НС1, обрабатывают на холоду активированным углем и фильтруют. К светло-желтому фильтрату прибавляют 5 мл ацетона. Через два дня отделяют фильтрованием кристаллы а,а -изопропилидентетроновой кислоты.

Выход 2,45 г (41,, считая па дикетен), т. пл. 196 — 198 С. б) В трехгорлую колбу, снабженную механической мешалкой, обратным холодильником и капельной воронкой, помещают 13 г (0,1 моль) ацетоуксусного эфира, 20 мл диэтилового эфира и при охлаждении снаружи прибавляют в течение часа 16 г (0,1 моль) брома. Раствор оставляют при комнатной температуре на 3 час, а затем при перемешивании прибавляют 15 г измельченного льда, отделяют эфирный слой и промывают равным объемом насыщенного раствора двууглекислого натрия и насыщенным раствором хлористого натрия. Соединенные водные слои экстрагируют 20 мл диэтилового эфира. и

164298

Предмет изобретения

Составитель И. К. Кривошеина

Техред А. А. Камышникова . Корректор Г, Е. Опарина

Редактор Л, К. Ушакова

Заказ 1929гб Тираж 575 Формат бум. 60; 90 /а Объем 0,21 изд. л. Цена 5 кон.

ЦНИИПИ Государственного комитета по делам изобретений и открытий СССР

Москва, Центр, пр. Серова, д. 4.

Типография, пр. Сапунова, 2 экстракты соединяют с основной массой раствора у-бромацетоуксусного эфира.

Полученный раствор у-бром ацетоуксусного эфира в диэтиловом эфире при перемешивании в течение получаса приливают к 67 мл

3 н. раствора едкого кали (0,2 моль) при температуре 20 — 24 С. Перемешивание продолжают при этой же температуре еще 2 час.

Водный слой калиевой соли тетрановой кислоты отделяют, подкисляют 9 мл (0,1 моль) концентрированной НС1, обрабатывают иа холоду активированным углем и фильтруют. К фильтрату прибавляют 10 мл ацетона. Через 24 час отделяют фильтрованием кристаллы а,а -изопропилидентетроновой кислоты, промывают на фильтре водой и метанолом и высушивают при 100 С. Выход

4,6 — 5,1 г (38 — 42%, считая н а ацетоуксусны и э ф и р ), т. пл. 197 — 199 С.

Пример 2. Получение а-фенила 3 о т е т р о н о в о и к и с.г. о т ы. В фарфоровый стакан помещают 50 мл воды, 25 мл концентрированной НС1 и 9,3 г (0,1 моль) анилина и при перемешивании при температуре

0 С диазотируют раствором 8,5 г (0,1 моль) азотистокислого калия в 40 мл воды. К полученному раствору хлористого фенилдиазония при перемешивании и охлаждении (Π— 5 С) п1эиливают водный р аствор калиевой соли тетроновой кислоты, полученной по примеру

1 из 13,0 г (0,1 моль) ацетоуксусного эфира. При этом выделяется оранжево-коричневый осадок. К концу реакции рН раствора ъ

Образовавшийся осадок отделяют фильтрованием, промывают водой и высушивают при

50 С. Выход сырой а-феиилазотетроиовой кислОты 8,3 г (40,5%, считая на ацетоуксусный эфир).

После кристаллизации из уксусной кислоты получают 5,1 г (25%) а-фепилазотетроновой кислоты, т. пл. 208 — 209 С.

Пример 3. Получение фенилгидразона тетроновой кислоты. К водному раствору калиевой соли тетроновой кислоты (рН 8), полученному из 13,0 г (0,1 моль) ацетоуксусного эфира по примеру 1, прибавляют раствор 6,1 г (0,042 моль) солянокислого фенилгидразина в разбавленном этаиоле. Выделяется масло, которое через день превращается в оранжево-желтую кристаллическую массу. Выход фенилгидразона 6,7 г (35%, считая на ацетоуксусный эфир) .

После кристаллизации из смеси бензол— этанол (10: 1) с добавкой активированного

10 угля получают 3,6 г фенилгидразона тетроновой кислоты (19%, считая на ацетоуксусный эфир), т. пл. 126 — 127 С.

Пример 4. Получение ангидроб и ст ет р о н о в о и к и сл о ты. Водный раст15 вор тетроновой кислоты (около 90 мл), полученный из 13,0 г (0,01 моль) ацетоуксусного эфира по примеру 1, упаривают до половины псрвоиачального объема и кипятят с обратным холодильником в течение 3 час. При

20 охлаждении образуются кристаллы ангидрооистетроновой кислоты. Выход 3,0 г (33 Д,, считая на ацетоуксусный эфир), т. пл, 253—

256 С. После кристаллизации из воды т. пл.

260 †2 С.

25 Пример 5. П о л у ч е н и е л а к т о н а

2 -окси м етил хин олинкарбоновой-3 к и с л о т ы. К водному раствору тетроновой кислоты (рН 3), полученному из 26,0 г (0,2 моль) ацетоуксусного эфира по приме30 ру 1, прибавляют раствор 9,7 г (0,08 моль) о-аминобензальдегида в 20 мл этилового спирта и нагревают на водяной бане при энергичном перемешивании. Раствор мутнеет, выделяется осадок лактона 2-оксиметилхино35 линкарбоновой-3-кислоты. Выход 12,7 г (86 Д, считая на о-аминобензальдегид), т. пл. 214—

216 С. После кристаллизации из бепзола т. пл. 219 С.

Способ получения тетроновой кислоты, отл и ч а ю шийся тем, что на у-бромацетоук45 сусный эфир действуют 2 — 3 н. раствором едкого кали при температуре 10 — 25 С.