Способ получения карбоновых кислот

 

O ll H C A H N E 29 43I7

ИЗОБРЕТЕНИЯ, союз Советспих

Социалистическими

Республик

К ПАТЕНТУ

Зависимый от патента №

Заявлено 29.1Ч.1969 (№ 1327190/23-4) МПК С 07с 53/00

Приоритет 29.1V.1968, № 20126/68, Англия

Комитет по делом изобретениЯ и открытиЯ при Совете Министров

СССР

УДК 547.29.07(088.8) Опубликовано 26.1.1971. Бюллетень Х«6

Дата опубликования описания 15.III.1971

Авторы изобретения

Иностранцы

Джон Фрэнсис и Эдмунд Кинан (Апглия) Иностранная фирма

«Гейги С. А.» (Швейцария) Заявитель

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КАРЬОНОВЫХ КИСЛОТ

Известно, что при окислении keTOHoH сильНыми окислителями, на пример перманганатом калия, получают трудноразделяемую смесь до четырех и более карбоновых кислот.

С целью повышения .селективности процесса и соответственно выхода кислоты предлагается:получать карбоновые кислоты общей формулы КСООН путем взаимодей стаия метилалкилкетона общей формулы RCOCH>, где

R — С» — Со — алкил с прямой .или развет вленной цепью, с гидроокисью щелочного металла при температуре 250 — 375, предпочтительно

300 — 350 С, при атмосферном или повышенном давлении.

Исходные метилалкилкетоны могут использоваться в чистом виде или в смеси с другими органическими веществами, с пособными в процессе реакции .превращаться IB карбоновую кислоту, например с алкилкарбинолами

СНз(К) СНОН, где К имеет указанное выше значение.

В частности можно использовать смесь метилгексилкетона с метилгексилкарбинолом, а наиболее эффективно применение смеси побочных продуктов, получаемых при окислешш клещевинного масла в производстве себацнновой кислоты. В известном процессе окисления клещевинного масла путем плавления с гидроокисью щелочного металла получают две различные группы некислотных побочных продук гов. Первая группа представляет собой по существу смесь метилгекснлкетона и метилгексилкарбпнола, а вторая — смесь

С вЂ” Ci -спиртов. Первая группа некнслотных побочных продуктов, содержащая в виде примесей высшие первичные спирты и олсфиновые соединения, применяется в сыром плн очищенном перегонкой виде.

Для лучшего проведения процесса используют поверхностно-актнвные вещества, предпочтительно соответствующие фсноляты или сульфонаты щелочных металлов, желатепьно стойкие к действию высоких температур н расплавленной едкой щелочи, например натрневые нли калиевые соли каприлфенола, нонилфенола, «Добаннк — Кислоты» («Добанпк — Кислот໠— алкилбензолcóëüôонова51 кис IOT3), фенола, гидроксифенола, стеарино20 вой кислоты, резорцина, (3-нафтола, о-крсзола, диизопропилфенола, тринзопропнлфенола илп нх смесей. Количество поверхностно-активного вещества может составлять 0,1—

20 вес. %, предпочтительно 1 — 10 вес. % от

2 веса исходного кстона или от общего веса смеси исходных веществ.

При 3Toxt молярнос отношенис взятои гидроокисн щелочного металла к исходному веществу должно составлять 1 — 3, предпочтительно 1,2 — 1,8.

294317

Составители Т. Лавриненко

1 сдактор Т. Шарганова

Корректор Т. А. Уманец

Изд. ¹ 258 Заказ 540/17 Тираж 473 Полнисьос

Ш1ИИПИ Комитета Ilo делим изобретений и открытий ири Совстс Министров СССР

Москва, Ж-35, Рауновская наб., д. 4i5

Саиуиова, 2

Ти но графи и, и р.

Можно использовать 100%-ный едкий кали или его,смесь с едким натром,:содержащую предпочтительно 25 — 75, лучше 40 — 50 .все. % едкого кали.

Хотя реакцию обмена мо>к11о проводить в присутствии небольших количеств воды, например до 5%, предпочтительно применение почти осзводных сред и проведение рса кцпи прп более низких тсчпсратурах.

Кислоту выделяют при разложении щелочных солей м и нсральной кислотой.

Полученные карбоновые ки слоты используются как органические промсжуточныс Ilpoдукты, например, при изготовлении синтсти<1сских смазочных веществ.

Во всех опытах водная смешанная щелочь содержит 1,04 г щелочи на 100 г смеси.

lIip и м ер 1. 40 ч. таблстированного едкого кали помещают в сосуд из мягкой стали, снаб>конный мешалкой и карманом для термометра. Выпускное отверстие сосуда соединяют с воздушным холодильником, снабженным аппаратом Дина-Старка. 1 емпсратуру повышают до 340 С, и и перемешанной щелочи,в течение 230 вин регулярно прибавляют

50 г. метилизобутилкетона, затем нагревают еще 30 яин. После .постепенного прибавления воды для растворения калийных солей и охлаждения смеси получают 4,5 ч. исходного кетона в аппарате Дина-Старка, Во время реакции обмена выделилось 11,500 об. ч. газа.

Щелочной раствор фильтруют, подкисляют серной кислотой, экстрагируют органическую часть хлороформом. Экстракт промывают водой для удаления серной кислоты, сушат и ди стиллируют, получают 34,8 I.:изопентановой кислоты, т. кип. 67 — 70 C/14 лл, выход

77 2%.

Hip и м ер 2. 82,3 ч. КОН и 63,1 ч. NaOH помещают в сосуд .из мягкой стали, как описано в примере 1. Температуру повышают до

320 С, и к перемешанной щелочи прибавляют по каплям в те юние 250 мин 260 и. первой группы сырых побо и1ых продуктов, полученных при изготовлении себациновой кислоты.

В ходе процесса в реактор в течение 20 л1ин возвращают 36 об. ч, органического дистиллата.

Через 30 мин нагрев прекращают, и рса1.ционной смеси прибавляют 1,000 об. ч. воды, получают 15 ч. органического дистиллата, состоящего главным образом из 2-метилоктанов с небольшими примесями октанов, гексана, метилгек силкетона и ка прилового спирт». В процессе улавливают 86,000 об. ч. газа. После фильтрования щелочной раствор подкисляют серной кислотой, органический слой про5

40 мывают водой, водный слой экстрагируют хлороформом, соединяют экстракт с органическим слоем и дистиллируют. (обирают 213,4 и.

98,4% -ной гоптановой кислоты, т. пл. 107—

111 С/8 лль 10,8 ч. дистиллата с т. кип. 190-—

198 C/8 лы содержат 14,4% гспта новой, 51,4% мпрпстиновой и 24,3% пальмптиновой кислот.

П р и м ср 3. 34 ч. КОН и 7 ч. аОН помещают .в аппарат, описанный в примере 1, температуру поднимают до 300 С и за 2 — 3 час при по стоянной температуре прибавляют 65 ч.

96,1% -ного метилгексилкетона. Затем еще

30 лтик нагревают при этой температуре, прибавляют 200 об. ч. воды. В процессе выделяется 14,000 об. ч. газа, получают 2,5 ч. органического дистиллата.

После фильтрования щелочной раствор подкисляют серной кислотой, экстрагируют хлороформом. Перегоняют экстракт для удаления растворителя, дистиллируют остаток в вакууме, получают 54,7 ч. 97,4%-ной гептановой кислоты, т. кип. 114 — 116 C/15 л1.0. Выход

83%.

Пр имер 4. 20 ч. едкого кали помещают в аппарат, описанный в примере 1, поднимают температуру до 340 С, прибавляют за 2—

3 час 32,5 ч. 96,1%-ного метилгексилкетона, поддерживая постоянную температуру. Затем выдерживают еще 85 мин при 340 С, после чего нагревапие прекращают и прибавляют

200 об. ч. воды, улавливают 7,8 об. ч. газа и выделяют 0,7 I. органического дистиллата, который после фильтрования подкисляют серной кислотой и экстрагируют этилацетатом.

Остаток после удаления растворителя из экстракта дистиллируют в вакууме, полу«alox

30,0 ч. 97%-ной гептановой кислоты, т. кип, 116 С/15 лл, выход 90,99%.

Предмет изобретения

1. Способ получения карбоновых кислот нз кстонов, отличаюа1ийся тем, ITQ, с целью IIOвышсния сслективности процесса, кетоны оорабатывают гпдроокисью щелочного металла, например едким кали, едким натром илн их смесью, содержащей 25 — 75% едкого кали, при температуре 250 — 375 С в присутствии поверхностно-активного вещества, которое берут в количестве 0,1 — 20 вес. %, при содержании воды в реакционной смеси не более 5%.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что поверхностно-активное вещество, например каприлфснол, берут,в количестве 1 — 10 вес. %.

3. Способ по пп. 1, 2, orëè÷ïioröèélñÿ тсч, что используют смесь, содержащую 40 ——

50 всс. % едкого кали.