Патент ссср 358838
О П И С А Н И Е 358838
ИЗОБРЕТЕНИЯ
Со1оз Соеетскиз
Социалистическиз
Респуолик
К ПАТЕНТУ
Зависимый от патента ¹
Заявлено ЗО.XII.1970 (№ 1605281/23-4)
Приоритет 31.XII.1969, ¹ P 1965645.2, ФРГ
М. 1хл. С 07с 51i02
Комитет по делам изобретений н открытий
УЛ К 547,29.07(088.8) Опубликовано ОЗ.XI.1972. Бюллетень ¹ 34 лри Совете Министров
СССР
Дата опх бликования описания I.П.1973
Авторы
11:1оорсте1111Я
I It 1ocòp 2 t litû
Вильфрид Умбах, Вернер Штейн и Райнер Мерен (Федеративная Республ11ка Герма11пи) Иностран11ая ф11рма
«Хенкель унд Ко., ГмбХ» (Федеративная Республик t I epitatttttt) т
Заявитель
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ НЕРАЗВЕТВЛЕННЫХ ЖИРНЫХ КИСЛОТ
Изобретение относится к усовершенствованию способа получения жирных кислот, в частности к получению неразветвленных кислот, которые находят широкое применение в химической промышленности.
Известны способы получения высших (С и выше) неразветвленны карбоновых кислот путем щелочного плавления кислородсодержащих соединений, получаемых в нефтехимическом производстве, например смесей, образующихся в процсссс оксосинтеза, или одноатомных спиртов с неразветвленной цепью, образующихся в процессах, связанных с использованием этилена и триэтилалюминия, при температуре 170 — 360 С и давлении 1—
300 ат.11 с последующим подкислением щелочных солей неорганическими кислотами, например серной, и выделением целевого продукта известными приемами, например дистилляцией. Однако щелочное плавление продуктов оксосинтеза селективпо окисляет их в карбоновые кислоты, но только часть исходны: соединений превращается в карбоновые кислоты с неразветвленной цепью. Так, при использовании продуктов гидроформилирования а-олефинов всегда получают более или менее значительные количества разветвленных соединений за счет присоединения группы СО в положение 2. Поэтому для получения карбоновых кислот с неразветвленной цепью требуется вести трудоемкое разделение либо исходных соединений, либо конечных продуктов.
Процесс сложный и многоступенчатый, С целью повышения селективности процесса и получения целевого продукта высокой чистоты, в качестве кислородсодержащих соединений предлагается использовать содержащие
6 — 30 атомов углерода 1,2-диолы и/или их моно- или диэфиры с алифатическими кисло10 тами, содержащими 1 — 4 атомов углерода.
Подходящими исходными соединениями являются, например, н-гександиол-1,2; н-гептандиол-1,2; н-октандиол-1,2; н-ундекандиол-1,2; н-додекандиол-1,2; н-тетрадекандиол-1,2;
15 н-гептадекандиол-1,2; н-октадекандиол-1,2; н-эйкозандиол-1,2; н-пентакозандиол-1,2;
H-триаконтандиол-1,2, а также их полные и/нлп частичные эфиры с муравь11ной, уксусной, пропионовой, масляной, изомасляной кис20 лотами, такие, как 1-фармокси-2-гидрокси-нгептан; 1,2-диацетокси-н-октадекан; 1-фармокси-2-гидрокси-и-эйкозан; 1-пропокси-2-гидрокси-н-пентакозан; 1-бутокси-2-гидрокси-н-триаконтан.
25 Исходные вещества можно применять отдельно или в смеси друг с другом. Они могут содержать примеси, образующиеся в процессе их производства, например непрореагировавшнй олефин, парафиновые углеводороды, низ30 шне карбоновые кислоты и компоненты ката> ли. 31!TopoB. Кроме того, исходными 13< (f!Pc (!3аi3Iн з;ОГ»т быть сl>lpыp про 7»кты, нo, l",(ас!>)ые
ПРЕI П(ДPOI
Кроме того, целесообразно добавить к реакционной массе 0,5 — 50 вес. О/О, преимущественно 1 — 15 вес. /О воды по отношешпо к исходной гидроокиси щелочного металла.
Температура процесса зависит от применяемых материалов и от содержания в реакционной смеси воды, она составляет !70 — 360 С.
В этих условиях реакция в общем закан !11вается через 1 — 3 час.
Для разделения реакционную смесь растворяют в воде, в случае необходимости выделя1оТ неомы.чяемыс компоненты, а нз водного раствора удаляют свободные карбоновыс iEHtcлоты, добавляя разбавленные минера)1(>н! !с кислоты, Промежуточной очистки не (ребусчСЯ, Таи КаК ЦС,IPBBIP. I(POQ>/ КТЫ ПОЛ >!а(О ГСЯ С высокой степенью чистоты и побочны < продуктов практически це образуется.
Выделенные карбоновыс кислоты нри нсобходимост)! мо)кно дополнительно очистить, например, дистилляце(ее!.
Пример 1. Смесь 2,023 кг (10 моль) я-додекандпола-1,2, 840 г (21 моль) гидроокисн натрия и 20 г (2,4 вес. "/О по отношешпо к п(дроокиси I)BTpHH) воды интенсивно перемешивают до образования гомогенного раствора и вводят в снабженный мешалкой никелевый автоклав емкостью 10 л, продувают его азотом и нагревают 2>2 час до 320 С. Окислительное дегидрирование начинается при 185 С, что видно по спонтанному повышению давления.
Давление поддерживается около 130 ати посредством неоднократного выпуска образовавшегося водорода. После того, как при дальнейшем повышении тс:япературы выше 270 С не наблюдается повышеш я давления, нагрезание прекращают. После охлаждения до
100 С к реакционной смеси добавлгнот воду, -)тобы получить 15",0-ный водный з(ылы)ь(!! раствор, который нодкисляют 20", p-ной серной кислотой, и отделяют выделившиеся сырые жирные кислоты, кислотное число 295 (вычислено 301); гидроксильное число 4,1, йоднос число 0,9. Выход жирных кислот 73,/О (на исХОДНЫЙ il,li07) . Кирные кислоты разделяют дистилляцией, Основной погон (т. кип. 98 — -102 C/0,05 мм) но результатам газовой хроматографии содер)кит
2,5 /О я-декановой кислоты, 94,1 /О я-ундекановой кислоты и 3,4 /, я-додекановой кислоты.
Для определения присутствующих в реакционной смеси неомыляемых компонентов кратное количество мыльного раствора четыре раза экстр агир>,.ют 6e(taHt(0» (т. КН>Н. 65 — 85 С), э!<стракты промывают для удаления щелочи, 358838 !
С>(Шат H НаРИВаlОТ. ),0 ЧS) !!POЗ!1>1/13(С)IB)Х KОЗ)— нонентов 6,9 "",,) (на исходный диол).
I! р и мер 2. C.»есь 2,023 кг (10 моль) я-додекандиола-1,2, 1,6 кг (40 моль) гидроою!си натрия и 190 г (11,9 )зсс. Pp I)o отношсK BH;iPOOKHCH НатРИЯ) BO>7bl НаГРСIÇBIO
2,3 и< до 300 С при псремсшивании в никелеi30)I автоклаве емкостью 10 л. Реакция начинается при 170 С и практически заканчиваст)0 ся нрн 270 С. Давление во время реакции повышается до 280 ати. Охла)кдеш)ую реакционную смесь разделяют, как в примере 1. Получают 1,74 кг я-ундекаповой кислоты, выход
93% (на исходный диол). Кислотное число
15 кислоты 300 !(г КОН/г.
П ример 3. Смесь 177 г (1,5 моль) я-гександиола-1,2, 180 г (4,5 могь) гидроокиси натрия и 11 г (6,1 вес. "/О по отношению и гидроокиси натрия) воды нагревают 1 час,до 290 С
20 нри персмеши(за (щи в никелевом автоклавс емкостью 1 л, Окислительное дсгидрнрование протекает нрн 185- — 280 С. Дa)3.)elf)te (3 Tcsctt)te реакции повышается до 180 ат. 11<)еле добавления !< Иродз к!» реакции 130 I)>! и но !!<ис le(!HH
p)(зt)HBJIc))I)o)t с!. p!(0(1 i
/!-В)),1 PHH HO!30(! КИСЛО 1 1>! С КИСЛ ОТ!!1>1 3! ИС/10 >1
53(3, Гffäpî) 11р ii м с;) 4. 1 кг смеси С,.— С),— — я-алкан30 .!(И)лl)-1,2 (средf)1111 мол. вес 275), 465 г (11,6 !o.2/>! ги ipooKE(c)i натрия н 46 г (9,9 вес. О/ь по ОТ)lоlн< .I!ИIО K ГЕ1>(()ООКИСИ !IHÒÐÈß) ВОДI>1 ПЕ)ГРС(3(пот 2 час:to 3!5 C в с)(абженном мешалкой никс Ip130)1 Е(lзтокл а!3е i м костью 5 .2, lipÎ;I»To >f .35 . !Ля ) д()лс)If(3(воздуха. Окислитслы(ОС деГи;1рированнс происходит при 180- 290 С и максимальном давлсшп) 135 ати. Получают смесь )кирных кислот; кислотное число 227 (вычислено 228); гидроксильное число 2,6; йодное 40 число 0,6. Вы: од 88")/, Пример 5. К смеси 3,367 кг (20 моль) я-додсцсна-! и 17 л 98 /p-ной мура(зьиной кислоты (3 тс te!IHp. 1 Lclc нри охлаждении до 25— 10 С добавл)иот порциями 2,51 кг ЗО /О-ной пе45 рекнси )зодорода, перемешивают 12,5 час нри 60 С и избыток муравьиной кислоты отгоняют до тех пор, пока температура остатка не будет выше 105 C. После охла)кдения остаток смешнв(пот с 3,26 кг )H,7pOOK»c)! натрия и 183 г 50 (7,9 вес. /О но отношеншо к п(/Ерооке)си натРИ Я) !30 I bl н вводЯ I 13 llf(KP 7eBblй авток,)313 с»костьюо 10 .2. 110сле ироду)3ки àзотом смесь нагрс(зают 2,8 час до 300 С. Окислительнос деп(дрированис проводят нри 175 †2 С. Дав55 ление i30 время реакции повышается до 242 ати. Г1ос7e разделения реакционной смеси, как B примере 1, е(олучаlот 3,28 <2 я- ндеканово!! кислоты. Быхо 84,0 (на исходный олефин). Предмет изобретения 1. Способ получен(я неразветвленных жирных кислот с Еислом углеродных атомов боль65 ше четырех путем щелочного плавления кнс358838 Составитель М Эстрина Техред Л. Богданова Корректор Л. Чуркина Редактор Т. Шарганова Заказ 55110 Изд. ¹ 1729 Тираж 406 Подписное ЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий ири Совете Министров СССР Москва, Я(-35, Раушская наб., д. 4,5 Типография, пр. Сапунова, 2 лородсодержащих соединений при температуре 170 †3 С и давлении 1 †3 ат,11 с последующим подкислением щелочных солей неорганическими кислотами и выделением целевого продукта, отличающийся тем, что, с целью нов!внеIIIIH селективности процесса и достиженияя иь! соко 0 чистоты целевого продукта, в качестве исходных кислородсодержащих соединений берут содержащие 6 — 30 атомов углерода 1,2-диолы и/или их моно- или диэфиры с алнфатпческнмн кислотами, содержащими 1— 4 атомов углерода. 2. Способ по п. 1, отличающайся тем, что в процессе используют гидроокись щелочного металла, взятую в 1,1 — 3-кратном избытке от стехпометрии. 3. Способ по пп. 1 и 2, отлача1ощийся тем, что процесс ведут в присутствии 0,5 — 50 вес. о!о воды по отношению к исходной п1дроокиси 10 щелочного металла.
