Способ получения среднемолекулярных эпоксидиановых смол
CQK)3 СОВЕТСКИХ
СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ
РЕСПУБЛИК
1654303 А 1 (19) (11) <Я1); С 08 С 59/0б
ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Н А ВТОРСНОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ
ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ
ПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМ
ПРИ ГКНТ СССР (21) 44939iO/05 (22) 13.!0,88 (46) 07.06.91. Вюп. М - 1 (71) Московскии химико-технологический институт им. )1.И. Менделеева (72) . !.Г. Ыодэ, O.В, Елин, h).Â, Кузьмина, В Л. Пекарский и Л.Д. Еселев (53) 674.6 78(088.8) (56) 11атент ГДР )(2-28279, кл. С 08 0 59q 06, опубчик. 1985. (эч) СП0(,0ь 1К))1УЧКНИ)! СРЕДНЕМОДЕКУПЯР>11> Х ЭПОКС)1ДИЛНОВЛ(Х СМОЛ (5/) !зобретение относится к технопоI èè получения поксидиановых смол моп.м. 600-2000, которые могут быть использованы в лакокрасочнои промышленности для получения защитных пок— ритин. Изобретение позволяет повысить долю дизпоксидных молекул в смоле до 85,08-91,847 и эпоксидное число.
Изобретение относится к технологии полу (ения среднемолекулярных эпоксидных диановых смол (ЭДС) с мол.м. (ММ) 600-2000, которые могут быть использованы в лакокрасочнои промышленности для получения защитных покрытий, отверждающихся традиционными аминными отвердителями.
Целью изобретения является повышение- доли диэпоксидных молекул и содержания эпоксидных групп в смоле.
Количество дифенилолпропана (ДФП), подаваемого на вторую стадию, определяется молекулярной массон ЭДС, которую необходимо получить: для ЭДС с
ММ = 600-1000 добавляют 0,45-1,70 моль
Этот результат достигается тем, что в способе получения среднемолекулярных эпоксидных смол, осуществляемом конденсацией эпихлоргидрина и дифениполпропана при 50-70 С в присутствии ониевого соединения с последукицим дегидрохлорированием водным раствором гидроксида натрия в среде органического растворителя, конденсавию проводят при мопярном соотношении эпихлоргидрипа и дифенилолпропана (6-15): 1 в присутствии 0,001-0,1 моль на 1 моль. дифенилолпропана ониевого соединения до получения форконденсата с конверсией фенольного гидроксила д)вренилолпропана 98-997. с последующим отгоном непрореагировавшего эпихлоргидрина и введением на стадии дегидрохлорирования 0,45-2,20 моль на 1000 г форконденсата дифенилолпропана. аол.
Ввавб
ДФП/1000 г<4орконденсата; для ЭДС с ММ=
1000-1500 добавляют 1, 7-2,0 моль, ф;
ДФ)!/1000 г форконденсата; для ЭДС с ММ = 1500-2000 добавляют 2,0
2,2 моль ДФП/1000 г форконден.=ата.
В качестве ониевых соединений применяются соединения общей формулы
К4Я!а1ил К3К" Л)на1, где R, R метил, этип, бутил; К вЂ” бензил, (/ октил, На1=С1,Вг,J.
Для проведения стадии дегидрохло- >. рирования согласно предлагаемому способу применяют разбавленные водные растворы ИаОН с концентрацией 15-247., так как слишком высокая концентрация раствора едкого натра вызовет и тен1654 103 сивное выпадение соли (1|аС1), что затрудняет переме|пивание, слишком низкая
его концентрация понижает производительность реактора. 5
Количество водного раствора ИаОН, подаваемого на вторую стадию, определяется содержанием органического хлора в форконденсате. Соотношение экни— валентов едкого натра и органического 10 хлора форконденсата при этом составляет (1,05-1,50):1, Достижение высокой конверсии фенольного гидроксила (ФГ) необходимо для снижения доли побочных реакций.
При конверсии ФГ меньшее 987 в ходе синтеза образуется оольшое количество пооочных продуктов, а при конверсии оолее 99% повышается длительность, 20 приводящая к образованию 1,3-дихлоргидрина глицерина.
П р имер 1, 106,2 г ЭХГ, 43,63 r ДФП (молярное соотношение 6: 1) и 2 г (0,05 моль/моль ДФП) тетраэтил- 25 аммонииоромида смешивают при 70 |; до конверсии фенольного гидроксила (ФГ) 99%. Получают 85 r форконденсата (после отгона непрореагировавшего ЭХГ при 115 (, 15 мм рт.ст.), имеющего содержание органического хлора
15,53i:, эпоксидных групп 5,827..
Пример ы 2 — 5. Условия синтеза форконденсата и его показатели приведены в таол, 1.
Пример 6. 13,869 r форконденсата, полученного в примере 1, 23 r толуола, 1,43 г ДФП (0,45 моль/1000 г о форконденсата) смешивают при 70 С до полного растворения ДФП (молярное со- 40. отношение структурных фрагментов, соотнетстнующих ЭХГ и ДФП, в реакционной массе составляет 1,85:1). Затем в течение 2 ч к полученному раствору добавляют 2,67 r NaOH н виде 20/-ного 45 водного раствора (соотношение эквивалентов 11аОН и органического хлора
1, 10: 1) и ведут попиконденсацию 3 ч.
После нейтрализации 20%-ным раствором о-фосфорной кислоты отделяют органический слой, промывают его 2-3 раза водой до нейтральнои реакции. Фильтруют и удаляют растворитель под вакуумом. Получают 15,16 г прозрачной светло-желтой смолы.
Пример ы 7-15. Осуществляют аналогично примеру 6. Условия синтеза приведены в табл. 2; свойства эпоксидных смол, полученных по примерам 6-15, н таол. 3.
Иа основе смол, синтезированньж при одинаконом молярном соотношении
ЭХГ:ДФП (равном 1,40:1), н условиях известного и предлагаемого способов (табл. 3, пример 7), приготовляют эмали и проводят испытания физико-механических и защитных показателей покрьггии, полученных на оазе этих эмалей.
Процесс приготовле||ия покрытии заключается в следующем, 230 r смолы растворяют в ч60 r растворителей (ксилал: этилцеллюлоэоль н массовом соотношении 9: 1) и перетирают полученныи раствор со смесью рутила (217 г) и талька (93 г), 200 г приготовленной таким ооразом эмали смешивают с 77 r отнердителя 2 (307 †н раствор полиаминной смолы
110-200 в смеси указанных выше растворителей) и сушат при комнатной температуре н течение 10 ч.
Снойстна покрытий приведены в табл. 4.
Формула изобретения
Спосоо получения среднемолекулярных эпоксидиановых смол конденсацией эпихлоргидрина и дифенилолпропана при
50-70 С в присутствии ониевого соединения с последующим дегидрохлорированием водным раствором гидроксида натрия в среде органического растворителя, о т п и ч а ю шийся тем, что, с целью повьш|ения доли диэпоксидных молекул и содержания эпоксидных групп в смоле, конденсацию проводят при молярном соотношении эпихлоргидрина и дифенилолпропана (6-15):1 н присутствии 0,001-0, 1 молей на 1 моль дифенилолпропана ониевого соединения до получения форконденсата с конверсией фенольного гидрокси.|а дифенилолпропана 98-99/ с последующим отгоном непрореагиронавшего эпихлоргидрина и введением на стадии дегидрохлорирования 0,45-2,20 молеи на 1000 г форконпенсата пифенилолпропана.,з 6 л и ц п !
И<казатглн форкоплеисата выход форкопTei<псКонверсия Ф!, Т
Количгстя зягруяягимх Ряяггн!< ii, г ))а<сап< cn< i)« Нмяриог соотмпн<— пи< ЭХГ:ЛФП р з т )4 )lii i С мер Содераание органического хлора, Х Эпокснлное число. Т Kn iii <я<тяп 7 IIII деисвтя, г )ХГ « ))Ф)1 15,53 15,37 5,82 85 О 2,() )О г,! Ь<) 99 )Об,/ 4),Ь4 Ь: ! Тстрязтиллммоиип )ромнп Тетгаметиляммоиий хлористьа! БензилтримеrHJIAi« ° Октпл-трнэтилямиопий flnAHc Tl ° ) Татряяутнпяммпннд Пр м!ст< ° 1 О,US 6, 38 98,8 8S,! 4),63 6< I 1 об,2 O, l 6 ° 79 83,25 98,0 8: ! )41,6 15, 58 S )6 8Ý,ОЬ5 9Si1 O,ОЬ5 7О! )7,О О, OÎ! IО: 1 5,62! 5 ° 47 84,8S l,85О 65 98,7 lS)! О,O) /hS,5 Тавлица 2 Количество Ns0H ва дегидровлорироваиие Вы)<од, г Форконденсат Количество Оутя— иола, r Количество Количество ДФП Ноляриое соотиоие 11p Hмер тапурла г 1" пие ЭХГ:ДФ)3 в растворе молд/ 1000 r форкплденсата пп примеру чество ° г 7/ 36 6з Во Ч, 9, I <3, 9, 10, 37 Таблмца 3 l Эпокгндиое ч< с«« Солерхвние олнгомеряомологов, ))Ри- Иоляриос мер гоптиовение эуг:)у<)п Экслери- тяоретимеятапь- чегкпе ное Т= пв О4 п8 ПЗ- I,С<хм 1 ясст- I, i3: :! пьа) э" 8, 78 I I, 2/ 15,91 9,45 8, /S 7,95 7,31 6,42 5,00 4, 10 2,99 15,99 83,00 845 3,88 6,52 I,ЗЭ З,ЬЭ 2,Оз 4,Э8 4,98 4,30 4,03 4,9S 4,28 39 ° 52 73,45 1820 26,46 7, 52 9,51 8,)3 7,29 9,/7 4,88 7,41 Э, 76 3, 73 26,4ç 7, 50 Э,с4 3, /5 То,47 7,49 26,49 7,55 Ь,э2 /,48 4,15 3,58 4,87 3i S3 3, 58 12,85 20, 29 32, !Э 55, 18 3< 11 Э,42 4,22 2,8з 2,87 55 11 ь Органический хлор отсутствует. Снопы получают в условиях прот< r««a. ьь яб ь Молекулярно-ььзссовое распределение оценивают методом алсороциоииой видкастиой хроматографии. Ь 8 9 ! О )1 )2 )Э )4 6 1 7 1 В 1 9 1 I Г< 1 11 4 12 4 13 14 3 15 Ь ),85: 1,40;! 1,31< I,2Ç: 1,12: l,SS:1 1,12:l ),85< I I,SS;! 1,85< ! 13,86ч 15,020 13,800 15,060 l3, 130 14,310 13,810 13,869 15,3 0 15,120 17,)O ! 0,56 8,/О б,45 ),58 17, I 7 3,55 l),2 l ),15 )7,05 23 IЧ, 54 18, 72 21, 30 l9 i2 23,67 2<), 74 23, 00 25, 34 25,00 22,50 )1,21 8,75 6,52 З,бз 22,5 3,6S 22,5 <2,5 2=,5 45, 70 24,45 15, lo 9,66 2,93 4з,)з i,9I 45, )<Э 4з IS 45,45 l,43 4,52 4<Ч2 o,23 6, 58 I, 4 / 6,93 1,43 1,5< 1,55 0,45 1,32 1,56 1<81 -,20 0,45 2,20 0,45 I э,97 Э,/Ь S Ol 7,90 7,89 7,04 5,83 5,69 3,33 3,48 з,9ч Э,/9 З,ЭО Э,sl 5,9з 3,25 5,9Э 3,2! 5,99 Ç 23 2,48 Ь, )О 7,84 6,33 3 6I ,44 З,бэ 2,45 2,49 2,4Э 1,85: 1 l,40: 1 1,31:1 l,23:1 1,12;1 1,85: 1 1,12)1 1<85) l 0,45 5,!1 6,35 5,25 3iIS 0,51 3, 0,48 0,49 0,43 2,67 2,89 2,66 2,90 2,53 2,76, 2>67 2,64 2,87 2,90 l 5, I6 19, 31 18, 50 20,94 19,31 15,64 20,31 15,20 16,72 16,50 91,84 480 89 ° Э2 75и 88,57 950 86 ° 27 117с 85,08 2000 91,88 480 85, 10 2000 91 ° 87 480 9I 9 I 4&09 l, 73 48 1!ока <:> те >п(по с посо(>у (.вой(стн» п<>крмтий ((мн тн<>му предпагаемому (тонко< ть покрьпия в тече ни е 10 сут в среде: дистиллир<>в>з иная Стоик<> 1!ой< ле(п(е (ерез > сут BOj(< 37,-ныл(ра гт нор !!а(.1 2().<,-»>>(((pa<..т пор !!аОН 23%->пни рагтвор ! 2 1 4 () т и о с ит ел ь на я т и е ри о с т ь по п р и (>о р у М-3 9>(астично< ть по шкал е 1(!1 — 1, мм ll e г т<>jl >«> (:тойк<> Не гтойк<> О,б О, (> (;оставите:<ь И. 1 !1.!1>рнентач Корректор 11 Эр((ейи Редактор Н. Гунько Ги1>,<ж 3 1 9 Заказ 1929! 1одпис(<ое ВНИИПИ Государ< твенног(" >л(ите г,(и< и a<>(>l>< гениям >(откр(гт иям при ГЕН1 CCCP 11 3(>3 >окна, >!(-3, !>аушгл<я на< ., и. ч/3 Производственно-и >да г< <ьскин л >м(>и <ат !!ат< нт, г. Уж<.< ро,(, у:<. а гарина, 101