Структурно окрашенная водорастворимая эпоксидная смола в качестве пленкообразующего лакокрасочных покрытий

 

Союз Советскик

Социалистических

Республик

< 1740793 (61) Дополнительное к авт. саид-ву— (22) Заявлено 0507,77 (21) 2503455/23-05 (53)М. Кл.

08 С 59/06 с присоединением заявки ¹ (23) Приоритет

Государственный номитет

СССР яо делаи изобретений и отнрытпй

Опубликовано15068Q Бюллетень ¹ 22

Дата опубликования описания 1506,80 (53) УДК 678. 686 (088, 8) В.3. Маслош, A.М. Кузнецов, A.A. Иэынеев, В.Т. Мякухина и В,А. Якименко (72) Авторы изобретения

Рубежанский филиал Ворошиловградского машиностроительного института (71) Заявитель (54) СТРУКТУРНО-ОКРАШЕННАЯ ВОДОРАСТВОРИМАЯ

ЭПОКСИДНАЯ СМОЛА E КАЧЕСТВЕ

ПЛЕНКООБРАЗУЮЩЕГО ЛАКОКРАСОЧНЫХ ПОКРЫТИЙ бнз !

0Н-СНг0 б — 1 р0з1 бН, сНг — Н вЂ” бНг ОбНг- СН вЂ” 0НгХ1КрХг

/ 1

0 80,иа НЗ

Х,КРХЗ вЂ” О бНз бнг — бН вЂ” бН2

Г ) 0

НО 0

Н0 0

Изобретение относится к новым химическим соединениям, конкретно струкгде Х -йНСН СНΠ—; -ИН-, Хд — N HCH СН О-, -О-, -gH-,.

X = н НСН7СН-.СН2—

0Нтурно-окрашенным водорастворимым эпоксидным смолам общей формулы

П =1-2, гав =0-2, когда р 1-2; когда Р =0-2, т=1-2.

Смола может быть использована для получения, цветных лакокрЯ. очны:. покрытий.

Указанные соединения, их свойст-, ва и способ получения в литературе не списаны.

В настоящее время для получения цветных эпоксидных смол используется метод окрашивания олигомера в массе, эаключаннщийся во введении и равномерном распределении пигментов и красителей по всей массе смолы или в ее растворе. Дпя крашения эпоксидных смол в массе предложены производные антрахинона, 740793 антрапиридина, бензантрона„. изотиаЗолантрона, пиразолантрона, фталоИлакридона, фталоилбензимидаэола и,qp. .Одной из важнейших проблем при окрашивании В массе является диспергирование красителя в смоле.

Краситель, введенный в смолы,, не обеспечивает до-таточно ровного тона окраски, поэтому возникает проблема Выбора наиболее эффективного метода диспергирования краси= eriÿ, Для обеспечения необходимой дисперс= ности требуется специальный перетир пигмента в течение довольно большого промежутка времени, Окрашивание водорас творимых смол,, могущих эрименяться В качестве водных пленко-образоватялей, сот psraeHo с особыми трудност ями Вследствие того, =то

Вода и Водные растворы смол хуже смачивают пигмеь ты, что з атрудн нет процесс перетира пигмента сс свяЭУЮЩИМ р ВВЕДЕНИЕ жЕ СПЕЦИ алс>НЫ -- . смачивател ей снижает к ачес тв О Образующихся покрытий. Покрытия с диспергированным красит елим Обх.:сдают довольно Высоким мелением, обуслоьленным взаимодействием красителя со свето;-.: и пленкообраэователем,, приводящим к выпотеванию красителя илн пигмента на ;,,оверхность покр"=-тия (1):.

Целью изобретения является синтез цв етной водорас тв оримои смолы,.

ПРИГОДНой I;J-.R «IOR@iIC. HH -=,B< rHbIII лакокрасо -:. ых покрытий с уменьше",--.— ным мелением, укаэанная цель достигается . †;-. :ве-дением процесса совместной поликонденсации зпихлоргидрина„ дибенн. ол пропана, натриевой ".îëè пропанхлоргидринсульфокислоть| и красителя анТРаКИНОКОВОГО РЯДа СПОСОбНОГО К Р=а — :- ции с галс идалкила л, Содержание красителя B исходной реакционной смеси сОстзвляе т 1 5 -5 0 в ес . о,. Зыс ОкОе содержание красителя обусловлено вазможностью реакции между амино- и

ОксипрОиэВОдными ант р2хиион а ": натри

Евой СОЛЬЮ ПРОПаНХЛОРГИДРИНС"„. Л фс «IOлоты по хлору в щелсчной среде,, P качестве красящих аген --.îâ примен.;кт красители антрахинонового ря:..;а Оаэ—

ЛИЧНЫХ ЦВЕТОВ

1 A b4U+g — A =@ " Р - и г-. + (НР СМЬ g I) .1п 0 1 ) Н. 11; gH 0H .й бч бу — сн

0 .1,. 4 -Я иаир;g— ю -Т«РТ?01 СИЯЙ 777— и ХЫЧРА зпол с ио ик аАю, юг

0 Х1-1I„" I",Ia — 01.1 ,*" .

О

,Ф- Диэ пансиимииа0 Ь 777,РОХ МЮЧ

1, iI - - Д gg и;"э:ч ".

Оинтезировал::«ыэ oIIoëi м.-.,—.,, т применяться для пэлучения :,Ветных ла ;окpасочных поксь -HII из Водных

Вастворов . пля лучшего по.— имания и=-Обретения и-;:::.=:oäBтс я следующие "примеры полу--:ения структурно-окрашенных Водораст.

ВОРИМЫХ ЗПОКСИДНЫХ СМОЛ -.

;.1 р и м е р 1, В трехгорлую кол.— б „-, oH-- бженную мешалкой, Обратным холодильником и термометром, загружают 39, 32 г («0,2 моль) натриеВ ой сол!-.*: про пан хлоргидри нс ул ьфо кис лОты, 35, 84 г (О, 1 мОль) красителя

4--дизтаноламинс-5 8- диоксиантрах нона, 8 г (О,. 2 моль) едкого Hàòðà добавляют 500 мл воды, Реакц™онную смесь ::эеремешивак;т при i00oC В течение ч посл.-- чег-- загс-, жают

74079

Молекулярная масса полученного продукта равна 1718, эпоксидное число 6,64%, содержание серы 1,86%, максимум длины волны поглощения в водном растворе 565 нм. Соединение. дает 6%-ный водный раствор. Структурную формулу полученного соединения можно представить формулой I где Х = — ИН-СН -СН -СН -, 1 = О, И= 1, р 2.

22, 83 г (О, 1 моль) дифенилолпропана, 8 г (0,2 моль) едкого натра и 46,25r (0,5 моль) эпихлоргидрина, Проводят конденсацию указанных . соединений при 100 С в течение 1 ч, з атем отгоняют воду и из быточный зпихлоргидрин и полученный продукт сушат. После отделения от хлористого натрия получают 82 г (82%) продукта, представляющего собой порошок синего цвета, Молекулярная масса полученного соединения равна 1001,0, эпоксидное число 11,40%, содержание серы 6,403, максимальная длина волны поглощения в водном растворе 650 нм, При растворении в воде продукт дает 228-кый раствор.

Структурная формула полученного соединения может быть представлена Формулой I, где Х4 = Х . = — И НСН СН О-, 2О

1, n=- 1, p = 0, Вычислено,%: С 54, 00; Н 5, 03;

Ь 6,41; N 2,80.

Найдена, В: C 53ю 20; Н 4г 91; Б 6 в 48

К 2,91.

Пример 2. В трехгорлую колбу, снабженную мешалкой, обратным холодильником и термометром, загружают

58,98 г (0,3 моль) натриевой соли пропакхлоргидринсульфокислоты, ЗО

47,84 г (О,? моль) красителя 1-ами1 о-4-оксиантрахин она, 12 г (О, 3 моль) дкога катра, 500 мл воды и выдерживают реакционную смесь при 100 С в течение 1 ч. Затем загружают в колбу 22,83 г (0,1 моль) дифенилалпрапана, 8 г (0,2 моль) едкого натра и

46,25 г (0,5 моль) эпихлоргидрина и проводят конденсацию при 100 С в течение 1 ч, после чего отгоняют воду и 46 избыточный эпихлоргидрин и получен- . . ный продукт сушат. После отделения хлористого натрия получают 110 r (86%) твердого вещества, окрашенного в бордовый цвет. Молекулярная мас-,фЯ са полученного соединения равна

1279,3, эпоксидное числа 8,92%, содержание серы 7,514, максимальная длина волны поглощения в водном раст. воре 550 нм, При растворении в воде gg соединение дает- ЗОЪ-ный раствор.

Структурная формула полученного соединения может быть представлена формулой I где Х„= — М Н-, 5

Х .= — ОЫ

I м= 2„.

1, р = О.

Вычислено, %: С 54, 45; Н 4, 18, S 7i 52, Н2,19.

Найдено, Ф: С 54, 00; Н 3, 98; 57,42, N 2,28.

Пример 3. В трехгорлую кол- бу, снабженную обратным холодильникам, термометром и мешалкой, загру- 65 жают 39,32 г (0„2 моль) натриевай соли прапанхларгидринсульфокислаты

8 г (0,2 моль) едкого натра,. 68,49г

{0,3 моль) дифекилолпрапана, 500 мл воды л выдерживают реакционную смесь при 100 С в течение 1 ч. Затем загружают в колбу 35,04 r (0,1 моль) красителя эпоксидированкого 1,4-диамикаантрахинока, 8 r (0,2 моль) едкого натра и 46,25 r (О, 5 моль) эпихлоргидрина, Проводят конденсацию указанных соединений при 100 С в тео чение 1 ч, после чего отгоняют воду и избыточный эпихлоргидрин и сушат. После отделения хлористого натрия получают 12 1 r (8 3%.) твердого вещества, окрашенного в фиолетовый цвет.

Моле кул ярк ая масс а получен н ага соединения равна 1465, б, эпоксидное число 7, 78%, содержание серы

4,373, максимальная длина волны поглощения в водном растворе 565 нм.

Полученное соединение растворяется в заде с образованием 15%-нога раствора фиолетового цвета.

Структурную формулу полученного соединения можно представить формулой I, ОН

I где Х = — К Н-СН -СН-СН

I в= О, )ч= 2, р = 1.

Вычислена, Ъ: С 63, 10; Н 5,64, Я 4,38; II 1,91, Найдено,%: С 64,20; Н 5,68;

S 4,2I; Ф 1,85, Пример 4. В трехгорлую колбу, снабженную обратным холодильником, термометром и мешалкой, загружают 19,58 г (0,1 моль) натриевой

)сали пропанхлоргидринсульфокислоты, j4 г (0,1 моль) едкого катра, 68,49г (0,3 моль) дифенилолпрапана, 500 мл воды и выдерживают реакционную смесь при 100 С в течение 1 ч. Затем загружают в колбу 76,08 r (0,2 ьюль) красителя зпоксидированного 1,4-диамино-2-меток".иантрахинона, 8 г

{0,2 моль) едкого натра и 46,25 г (0,-5 моль зпихлоргидрина.Проводят конденсацию указанных соединений при

100 С в течение 1 ч, после чего отгоняют воду и избыточный эпихлоргидрин и сушат. После отделения хлористого натрия получают 139 г (81%) твердого вещества, окрашенного в ярко-розовый цвет.

Вычислено, Ъ: С 67, 11; H 5,92

g 1,86; И3,27.

Найдено) Ъ: С 67,28; Н 5,98;

5 1,72; Vj3„32.

Смола по при ::еОУ 1

Краситель 1, диэтаноамино-5,8-диоксиантрахинон

Смола по примеру 2

Краситель 1—

-амино — 4—

550

-оксиантрахи: он

530

Пример 5, В трехгорлую колбу, снабженную обратным холодильником, термометром и мешалкой, загружают

78,64 г (0,4 моль) натриевой соли пропанхлоргидрннсульфОКИСЛОты, 47,65г (0„2 моль) красителя 1,5-диаминоант- tQ

1)ахинона, 16 г (О, 4 ИОль) едкОГО натра и 500 мл =-оды, Реакционную смесь перемешивают при 100 C в течение 1ч, после че-о эагру хают 45,66 г дифеНилолпрОпана,. 8 Г, 0 р 2 ЯОль) едкогО д натра и 46, 25 г (д, 5 моль) эпихлоргидрина. Проводят конденсацию указанных веществ при 100 С в течение 1 ч, зате))! DT Гон RloT Воду и из бытОчный э пи хлсргидрин и сушат полученный про2О

Д))Kт .

После отделения,от хлористого натрия получают 142 г (86Ъ) продук— та, представляющего собой порошок красного цвета, Молекулярная масса полученного гродукта равна 1647, 7, эпоксидное число б, 92Ъ, содержание серы 7,78Ъ, максимум длины волны поглощен я 505 нм.

Полученный продукт растворяется в вс)ге " oépàçoâàlèåì 32Ъ-ного раствора красно:о цвета.

Структ-урную формулу полученного соединения можно представить формулой I, где Х) =- a — -% 35 гл = 2, и = 2, p = 0

Выч гслено„Ъ.; С 55,. 40,: Н 4,52,"

5 7,78; и 3,39. найдено, Ъ: C -555, 6 1; П 4, 6 1;

5 7,68; N 3„42. 40 ,Цоказательством структурного окрашивания смолы может являться сдвиг макси .альной длины волны поглощения (. макс . ) Окрашенного про— дукта по отношению к красителю, что обусловлено изменением характера цепи, связанной с хромофорной групBOA . ,Бдя раз бавленных водных растворов красителей и водных растворов смол получены следуЮщие, значения максимальных длин волн поглощения: ,, макс, 540

Смола по примеру 3 565

Краситель 1,4-ди амин оан трахинон 545

Смол а. по прим е4 565 р ."итель 1,4-, наминo — 2— —.;етоксиантрахинон

Сг ола по примеру 5 505

Краситель 1,5диаминоантрахинон 490

Полученные смолы осаждаются из воднсго раствора хлори"тым барием с образованием бариевых лаков по сульфогруппаи, При этом получаются не растворимые в воде твердые вещес= âà соответствующих цветов, предст.авляющие собой полимерные пигменты. Образование окрашенных осадков при полном обесцвечивании водных растворов также может служить доказательством вступления красителя в молекулу олигомера с образованием химической св язи .

Строение синтезированных смол подтверждается элементным анализом и инфракрасными спектрами, сн ятьгг..и на двухлучевом инфракрасном сп: ктрофотометре Н3С-22 .

Полученные смолы дают цветные плен— ки из водных растворов.

Отверждение пленок производилось при 120 )C в течение 1 ч. В качестве отвердителей использовались диэтилен тетрамин, те трабромфталевый ан гидрид, полиэтиленполчамин (в количестве 7-10Ъ от веса смолы) . Покрытия, полученные в. описанных условиях, толщиной 20-40 мкм и содержащие 80—

90Ъ трехмерного продукта, испытыв али по следующим методикам:. определение толщины покрытий — при помощи толщ: мера ИТП-.1 „. определение прочности пленок при ударе — на приборе марки -Р по

ГОСТ 4765 -7 3; испытания на прочность . :la из гнб на приборе марки ШГ по ГОСТ 6806 — 73; испытание гга твердость — —:à приборе марки М вЂ” 3 по ГОСТ 5233-67; испытание на. мелейие — на приборе (описанногл в статье М.и. Карякиной и Гончарова H,С. Пневматический стационарно-переносной прибор для определения степени меления лакокрасочных покрытий, опубликованной в журнале Пакокрасочные материалы и их применение, 1963 г., 9 4, а также в кни= å Лившица Yi.Ë. Технический анализ и онтроль производства лаков и красок, М., Высшая школа, 1973., с. 197-200) согласно ГОСТ 6992-68.

740793

Образцы покрытий получены из смол с различным соотношением исходных компонентов:

1. Структурно-окрашенная водорастворимая эпоксидная смола на основе эпихлоргидрина (ЭХГ), дифенилол- 5 пропана (ДФП), натриевой соли пропанхлоргидринсульфокислоты ()(а — ПХГСК) и красителя 1,4-диэтаноламино-5,8-диоксиантрахинона.

Мольное соотношение компонентов;

ЭХГ: ДФП:йа — ПХГСК: краситель

0,5:0 1:0 2:0 1

2. То же, Краситель — 1-амино-4-аксиантрахинон ЭХГ: ДФП:Ма-ПХГСК: краситель-0,5:О, 1:0,3:0,2, 15

3, То же. Краситель- эпоксидированный 1,4-диаминоантрахинон ЭХГ:

ДФП:Ha — ПХГСК: краситель- 0,5:0,3:

0,24 0 il, Сравнительные физико-механические свойства покрытий на основе структурно-окрашенных водорастворимах эпоксидных смол и водораствориьых эпоксидных смол с диспергированным красителем

Покрытия на основе водорастворимых эпоксидных смол с диспергированным красителем

Ъ красителя от веса смолы меле ние, балл прочность на изгиб, MM

ОТНОСИ ,тельная твердость меление балл прочность на удар, кгс см относительная твердость

0,59

35,6 3

18,5 4

24,1 4

8 40

8 35

8 45

8 40

8 30

0,65

0,63

0,58

0 65

0,52

0,48

0,58

0,50 22,3 4

14,4 5

О, 75

50 и могут быть использованы в цветных лакокрасочных материалах.

Формула изобретения

Струк турно акр ашен н ая водорастворимая эпоксидная смола общей формулы

Результаты испытаний показывают, что покрытия на основе структурйоокрашенных водорастворимых эпоксидным смол превосходят по своим свойствам пигментированные покрытия на осно- 55 ве неокрашенных водорастворимых смол

Сн, О. б 3 0 СН вЂ”

Х31 Р 4

Åí3

Покрытия на основе структурно окрашенных водораствориьых эпоксидных смол бы — бн — Сн обн — бн — бн х,к„х ) 1

0 50qNa

4, То же. Краситель-эпоксидированный 1,4-диамино-2-метоксиантрахи. нон.

ЭХГ: ДФП: Na — ПХГСК: краситель0,5:0,3:0,1:0,2.

5. То же. Краситель — 1,5-диамино антрахинон ЭХГ: ДФП:Na - ПХГСК: краситель — 0,5:0,2:0,4:О;2, Для сравнения покрытий на основе водорастворимых смол, пигментированных связанными красителями, были проведены испытания покрытий, полученных из водных растворов неокрашенных смол с диспергированным красителем, причем содержание свободного красителя сохранялось равным содержанию связанного красителя в структурно-окрашенных смолах.

Результаты испытаний приведны в таблице, 740793

12 но о

НО 0 обн

Составитель Н. Космачева

Редактор Т. Девятко Техред Н.Бабурка Корректор М. Вигула

Заказ 3148/29 Тираж 549 Подписное

ЦНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская. наб., д, 4/5

Филиал ППП Патент, г, Ужгород, ул, Проектная, 4

Юф.,фФ где Х, = — И НСН CH О-, - NH -, Х = - ННСН CH@O- -О- -ИН2

I Р 1

Хg —.. — .ННСН - Н-СН2

ОР » --- -2, m=0-2, когда р=1-2; когда

-2;,.>.= 1-2, в качестве пленкообразуюцего лакокрасочных покрытий.

1Î

Источники инФормации, принятые во внимание при зкспертизе

1, Авторское свидетельство СССР по заявке Р 2414695, кл. С 08 9 59/02, 1977.