Простые олигоэфиры,содержащие эпоксидные группы в боковой цепи,для высокопрочных полимерных материалов

 

Простые олигоэфиры, содержащие эпоксидные группы в боковой цепи, общей формулы SniCt Hg) 2rri О - 5, с мол. массой 1200 - 4800 для высокопрочных полимерных материалов . Nd со о со Од

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСНИХ

РЕСПУБЛИК (51)4 С 08 G 65 22 59/06

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Н ABTOPCKOMY СВИДЕТЕЛЬСТВУ - Ю .у::... l

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР

ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТНРЫТИЙ

5Й СЦН9

ОСИЯН вЂ” СН Г

2ы= 0- 5, с мол. массой где R — остаток каталиэатора: СН»

СйН5, СН (СН ) 3

R — арил С Н, циклоалкенил;

2n= 5 — 19;

1200 — 4800 для полимерных матери.высокопрочных алов ° (21) 3716679/23-05 (22) 22,03.84 (46) 23,02.86. Бюл. Ф 7 (72) N.Ñ.Êëåáàíoâ, И.М.Шологон, Л.В.Шошина, Н,А,Юречко и А.Ю.Червинский (53) 678.744.5 (088.8) (56) Авторское свидетельство СССР

Р 449077, кл. С 08 G 59/04, 1973, СОО СЦ вЂ” С1-1

l сн

О

С=О

„„SU„„1213036 А

Авторское свидетельство СССР

Ф 912733, кл. С 08 С 65/06, 1978. (54) ПРОСТЫЕ ОЛИГОЭФИРЫ, СОДЕРЖАШИЕ

ЗПОКСИДНЫЕ ГРУППЫ В БОКОВОЙ ЦЕПИ, ДЛЯ ВЫСОКОПРОЧНЫХ ПОЛИМЕРНЫХ МАТЕРИАЛОВ. (57) Простые олигоэфиры, содержащие эпоксидные группы в боковой цепи, общей формулы сн — сн — о

l си

О

C 0

1, Ц

1213036

Изобретение относится к химии поЛимеров, конкретнее к простым олигоэфирам, содержащим эпоксидные группы в боковой цепи, которые могут быть использованы в качестве связующего для создания высокопрочных полимерных материалов.

Целью изобретения является получение олигоэфиров, содержащих эпоксидные группы в боковой цепи, пригодных для высокопрочных полимерных материалов.

Предлагаемые олигоэфиры получают следующим образом, Диглицидные эфиры пара- или мета-оксибенэойных кислот нагревают без растворителей в присутствии катализаторов — алкилоловоацилатов— при 90-140ОС в течение 1-4 ч. В качестве ускорителей (сокатализаторов) можно применять электронно-дорные растворители: диметилацетамид, диметилсульфоксид, которые берут в количестве 1-4 моль на моль катализатора. Можно проводить реак- . цию и без ускорителей. Каатализатор берут в количестве 0,040,002 моль на 1 моль диглицидного эфира. В этих условиях в реакцию вступает только одна эпоксидная группа, а именно сложноэфирная.

Для получения сополимеров в реакционную массу лобавляют моноглицидный эфир карбоновой кислоты, при этом снижается вязкость олигомера и содержание в нем эпоксидных групп.

Строение олигомеров подтверждается данными ЯРМ- и ИК-спектрометрии.

В ЯМР-спектрах диглицидных эфиров н- и п -оксибензойных кислот сигналы протонов нециклической -СН -группы

2 глицидного фрагмента простой и сложноэфирной эпоксидных групп различаются: первый 3,45 и 3,24 м.д., второй — 4,29 и 3,76 м.д, (в бензоле)

Сигналы протонов цикла -СН-СН совпадают для обеих групп.

В процессе реакции происходит уменьшение интенсивности сигналов .протонов нециклической -CH — группы сложноэфирного глицидного фрагмента, тогда как сигнал нециклической -СН -группы, относящейся к простому глицидному эфиру, остается неизменным, Это доказывает то, что в реакцию поступает только сложноэфирная эпоксидная группа, Сигналы соответствующих протонов исходных веществ и образующегося продук40

55!

О

35 та не перекрываются в спектре, что позволяет анализировать реакционную смесь без ее разделения.

В ИК-спектрах реакционной массы для начала реакции присутствует поло-1 . са поглощения 1570 см, относящаяся к колебаниям карбонильной группы, связанной с атомом олова. В ходе реакции эта полоса исчезает и появляются полосы поглощения 17301710 см, характерные для карбонильной группы в обычных сложных эфирах, и полоса 1050-1070 см (дублет), характерная для Sn-0-С-связи. В олигомерах с большой молекулярной массой последняя полоса перекрыва-1 ется широкой полосой 1100-1030 см относящейся к С-0-С-связи олигомерного продукта.

Получение олигомеров можно осуществлять в том же аппарате, где проводится. синтез диглицидных эфиров оксикислот, Пример 1. 50 r (0,2 моль) диглицидного эфира 1-оксибензойной кислоты смешивают с 3,8 r (0,008 моль) дибенэоата дибутилолова и нагревают смесь при 140 С в течение 1 ч при о интенсивном перемешивании. Получают

53,8 г (100Х) смолообразной жид- кости, Содержание эпоксидных групп

17,8Х; вязкость динамическая при

25О С 467 Па с; мол,масса (2п6) 1700, (m = О), Р = С,Н,.

Найдено, Х: С 62,11; Н 5,67;

Sn 1,73ю 0 30т49, Вычислено, Х: С 61,92; Н 5,62;

Sn 1,77; 0 30,69.

Пример 2. В условиях примера 1 на 50 г (0,2 моль) диглицидного эфира -оксибензойной кислоты с эпоксидным числом 31,4Х и 3,8 r (0,008 моль) дибензоата дибутилолова получают олигомер в виде вязкой жидкости, Выход 53,8 r (100K); содержание эпоксидных групп 17,1Х вязкость динамическая при 25 С

605 Па с; мол. масса (2n=7) 1800, m = 0, К = С,Н,.

Найдено, Х: С 62,17; Н 5 61;

Sn 1,74; 0 30,48.

Вычислено, Х: С 61,92; Н 5,62;

Sn. 1,77; 0 30,69.. °

Пример 3, 50 г (0,2 моль) диглицидного эфира и-оксибензойной кислоты с эпоксидным числом 31,6Х . смешивают с 0,19 r (0,0004 моль) дибензоата дибутилолова и.нагревают

1213036 смесь при 140ОС в течение 4 ч при интенсивном перемешивании, Получают олигомер в виде очень вязкой жидкости, Выход 50, 19 r (100X); содержание эпоксидных групп 18,3 ; вязкость динамическая при 80 С

94 Па с.

Найдено, X: С 62,41; Н 5,55;

Sn 0,1; 0 31,94.

Вычислено,X: С 62,34; Н 5,58;

Sn 0,09; 0 31,99.

Мол масса (2n 19) 4800, m=0, R — С Н

Пример 4. 50 r (0,2 моль) диглицидного эфира и-оксибензойной кислоты с эпоксидным числом

32,3 . смешивают с 0,70 г (0,002 моль) диацетата дибутилолова и нагревают смесь при .130 С в течение 3 ч.

Получают 50,7 г (100X) смолообразной жидкости. Содержание эпоксидных групп 19,2Х вязкость динамическая при 25 С 740 Па с; мол.масса (2п=9) 2300, m = О, R = СН>, Найдено, : С 62,39; Н 5,53;

Sn 0,52; О 31,56.

Вычислено, : С 62,38; Н 5,61;

Sn 0,47; 0 31,54. .Пример 5, В условиях приме-. ра 4 из 50 г (0,2 моль) диглицидного эфира h -оксибензойной кислоты и 50 г (10 мас,X) глицидного эфира бензойной кислоты в присутствии

0,95 r (0,002 моль) дибензоата дибутилолова получают 55,95 г (100 ) сополимера в виде вязкой жидкости, Содержание эпоксидных групп ",6,1Х; вязкость динамическая при 25 С о

117 Па с; мол. масса (2n=9) 2700, (2m=2), R = С Н, R = С6Н .

Найдено, Х: С 62,63; Й 5,66;

Sn 0,49; О 31,22.

Вычислено, : С 62,73; Н 5,61;

Sn 0,42; О 31,24, Пример 6, В условиях примера 4 на 50 г (0,2 моль) диглицидного эфира и -оксибензойной кислоты и

10 r (20 мас,X) глицидного эфира тетрагидробензойной кислоты в присутствии 1,2 r (0,0025 моль) ди- бензоата дибутилолова получают

61,2 г (100X) сополимера в виде вязкой жидкости. Сополимер содержит в боковой цепи двойные связи. Содержание эпоксидных групп 14,4Х; вязкость динамическая при 25 С 28 с; мол.масса (2па8) 2600 (2m=2) R=C

30 динамическая при 25ОС 407 Па с; мол.масса (2n=á) 1550; (m=O), R = СН, -СН (СН )l4

Найдено, : С 62,12; Н 5,97;

Sn 1,71; О 30,20, 35

Вычислено, .: С 61,97; Н 5,92;

Sn 1,75; О 30,36.

Пример 9. 50 г (0,2 моль) диглицидного эфира n --оксибензойной кислоты с эпоксидным числом

33,2 смешивают с 12 r (24 мас, ) глицидного эфира бензойной кислоты и О, 19 r (0,0004 моль) дибензоата дибутилолова и смесь нагревают при 140 С в течение 4 ч, Поо лучают 62 г (100 ) олигомера в виде вязкой жидкости. Содержание эпоксидных групп 14, 1Х; вязкость динамическая при 25ОС 40 Па с; мол. масса (2п=15) 4500,(2m=5), К,К

Найдейо, : С 63,23; Н 5,56

Sn01; 03111.

Вычислено, .: С 63, 18; H 5 61;

Sn 0,08; 0 31,13.

Пример 10. 50 r (0,2 моль) диглицидного эфира и -оксибензой ной кислоты смешивают с 3,8 г

Найдено, Х: С 62,63; Н 6,00 ;

Sn 0,47 0 30,90. Бпомное число

10,92.

Вычислено, Х: С 62 ° 84; Н 5 ° 95

Sn 0,49; 0 30,72, Бромное число

11,17.

Пример 7, 50 r (0,2 моль) диглицидного эфира и -оксибензойной кислоты, О,7 г (0,002 моль) диацетата дибутилолова и 0 31 r (0,004 моль) диметилсульфоксида нагревают при 90 С в течение 1,5 ч.

Получают 51 г (100 ) олигомера в виде вязкой жидкости. Содержание эпоксидных групп 16,б ; вязкость динамическая при 80 С 92 Па с; мол, масса (2п=9) 2200; (2m=0)

CH3 °

Найдено, : С 62,19; Н 5,67;

Sn 0,5; О 31,64.

Вычислено, Х: С 62,37; H 5,63;

Sn 0,46; О 31,54.

Пример 8. В условиях примера 1 из 50 r (0,2 моль) диглицидного эфира h --оксибензойной кислоты и 4,4 г (0,008 моль) ацетата пальмитата дибутилолова получают олигомер в виде вязкой жидкости. Выход 100X содержание эпоксидных групп 17,9Х; вязкость

1213036

П р, и м е р 13. Процесс пров дят аналогично, но с использованием продукта примера 5.

Отверждение в примерах 11-13

5 по режиму 120 С/6 ч, 160 С/10 ч.

Ю в

Способ получения эпоксиполимера

Показатель в

Известный ф»

Извест- По при- По при- По при- По при- По приный меру f 1 меру 12 меру 13 меру 14 меру 15

Разрушающее напряжение, ИПа, при растяжении 96

106,5

9 7

60-90

148

140

148

133

138 при изгибе 135

Относительное удлинение при разрыве, %

+ «Ф

238 6» 5 60

7,0.

8,6

7,8

3,8

Температура стеклования, 0С

120

120-130 117 107

115

108

116

И о -ИТГФА получают при отверждении диглицидного эфира и -оксибензойной

Ф% кислоты по такому же режиму, как и предлагаемые соединения.

Отвердитель изо-ИГТФА, ВНИИПИ Заказ 725/36 Тираж 471 Подписное

Филиал ППП "Патент", г.Ужгород, ул.Проектная, 4 (О 008 моль) дибензоата дибутилоло» в ва и смесь нагревают при 110 С в течение 3 ч, Получают 53,8 r (100%) смолообразной жидкости. Содержание эпоксидных групп 18 1%; вязкость динамическая при 25 С 278 Па|с, мол,масса (2пй5) 1200, (m=O)

R — С,Н

Найдено, %: С 62,00, Н 5,49;

Sn f»83; О 30,68, Вычислено, %: С 61,92; Н 5,62;

Sn 1,77; О 30,69.

Пример 11. 50 мас.ч. продукта примера 1 смешивают с 13,8 мас,ч.

5 З-дихлор-4,4-диаминодифенилацета»» о та .(Диамет-Х) при 60 С и заливают в формы, предварительно смазанные антиадгезионной смазкой.

Пример 12. Процесс проводят аналогично, с использованием продукта примера 2.

Пример 14. 50 мас.ч. продукта примера 1 тщательно смешива10 ют с 26,9 мас.ч. о о-метилтетрагидрофталевого ангидрида (иэо -ИТГФА), и заливают в формы, смазанные антиадгезионной смазкой, Пример 15, Процесс проводят аналогично, но с использованием продукта примера 5.

Отверждение в примерах 14-15 проводят по режиму 110 С/ 6 ч, о

140 С/2 4» 180 С/6 ч.

20 Физико-механические свойства полученных эпоксиполимеров приведе- . ны в таблице.