Способ получения бромсодержащих эпоксидных смол

 

-к «<С

1 (») 519433

ОП ИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕН ИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДИТЕДЬт.ЯВУ

Союз Советских

Социалистических

Республик (61) Дополнительное к авт. свид-ву

4 (22) Заявлено14.05.73 (21) 1921849/05 (51) М. КЛ.2

С 08 & 59/06 с присоединением заявки № (23) Приоритет

Гасударственный комктвт

Соввта Миикстрва СССР

«а делам кзобрвтенкй и открытий (43) Опубликованоз0.06,76,оюллетень №24 (53) УДК 678.643 42 5(088.8) (4б) Дата опубликования описания 08.09.76 (72) Автор изобретения

В. П. Сорокин (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ БРОМСОДЕРЖАШИХ

ЭПОКСИДНЫХ СМОЛ

СК -Я=on

СН, 1

Бромсодержашие эпоксидные смолы ггопучили в настояшее время широкое распространение ввиду пониженной горючести. Их используют для лаков, красок, клеев, смазочных материалов, связующих и r.ï. (lj.

Известен способ получения бромсодеряй - щих эпоксидных смол путем конденсации тетрабромдифенилолпропана с эпихлоргидрином в щелочной среде, последующим растворением, промывкой и выделением тетрабромзамещенного диглипчдного эфира 1 2 1. Исходный тетрабромдифенилолпропан (тетрабромдиан) получают бромированием диана

15 или (что гораздо сложнее) конденсацией дибромфенола с ацетоном.

Однако физико-механические характеристики тетрабромдиановых смол недостаточно . L высоки, а сами, смолы обладают высокой вязкостью.

Более высокие свойства смол обеспечивают симметричный и,что лучше, несимметричный дибромдифенилолпропан: И

Однако выход симм-дибромдиана при бромировании дифенилолпропана очень низок, а несимметричный дибромдиан таким путем вообще не получается.

Целью изобретения является получение несимметричных бромзамешенных эпоксидных. смол пониженной вязкости, обладающих повышенными физико-механическими свойствами, Поставленная цель достигается тем, что сначала проводят конденсацию дифенольного соединения с эпихлоргидрином в присутствии хлористого калия, выделяют монохлоргидри-, новый эфир и его бромируют бромом в среде органического растворителя, после чего подвергают взаимодействию с эпихлоргидрином в присутствии щелочи. Этим путем получают ся несимметричные бромпроизводные полиатомных фенолов.

51 9433

О

Пример 1. В трехгорлую колбу, снабженную мешалкой, термометром и прямым холодильником, загружают 110 вес.ч. резорцина, 1020 вес.ч. эпихлоргидрина, 15 вес.ч. воды и 1,5 вес.ч..хлористого калия. Реак- б ционную смесь нагревают при 78-80 С и остаточном давлении 500-550 мм рт. ст. в течение 1 час. Смесь воды с эпихлоргидрином непрерывно отгоняется из реакционной системы. Остаток эпихлоргидрина уда- 10 пяют при 115оС и остаточном давлении

100-150 мм рт.ст. Смолистый остаток в колбе растворяют в 400 вес.ч. хлороформа 70 вес.ч. метанола. При перемешивании ри 30-40оС в течение 3 час вводят 160вес.И

r, брома в 300 вес.ч. хлороформа.

После отгонки в ь вакууме хлороформа смолу растворяют в 462,5 вес.ч. эпихлоргидрина и при 80.С в течение 3 час пор» о циями при перемешивании вводят 880вес.ч, едкого натра.

Йля удаления воды реакционную смесь частично упаривают в вакууме, а затем фильтруют. Обессоленный раствор смолы в эпихлоргидрине упаривают при 130-135оС и oc àòî÷íîì давлении 100-150 мм рт.ст.

Получают 291 вес.ч. светло-коричневой смолы.

Схема реакции:

+С1СН;СН-СН2—

КС1

ОН 0

0CH2 CH CHг — 04 6

СВЕСЕ-СБ2

0Н l

ОН С1 МаОН цг

0-СН2-CH-СНУ-С1-СНУ- CH "СН2 б

0-С 2"СН- СН2

fJ р и z е р 2. 228 весч. дифеннлол- рованный продукт растворяют в 925 весч. пропана, 925 вес.ч. эпихлоргидрина, 15 вес.ч, эпихлоргидрина. Щелочную конденсацию веводы и 1,5 вес.ч. хлористого калия нагре- Э дут при 80оС и перемешивании в течение вают в вакууме аналогично примеру 1. Пос- 3 час порционной подачей твердого едкого ле удаления эпихлоргидрина полученный про- натра (88 вес.ч.) в реакционную смесь. и 40 вес.ч. м дукт растворяют в 400 вес.ч. хлороформа После обезвоживания, фильтрации и упариваи вес.ч. метанола и при 30-35оС в те- ния (аналогично примеру 1) получают чение 1 5 ие, час в раствор смолы прибавляют -" 466 вес.ч. Смо желтого ц ета.

320 вес.ч. брома в 300 вес.ч. хлороформа.

Растворитель удаляют в вакууме, а бромиОН Н ОН -СН

СН о, СН

СН3

С (СН; Н-СН..С1

СН, СЯ

ОНB

Схема реакции

2-СН-СН2

% С1+Щ

Н 2- СЯ- СНг

0Н С1 +2HBr

CH

СН, О-СН -СН-СН г

ОН Q Ха ОН

+СНг СН-СНЛ—

Г сн-, С—

СН

О-Сн 9- сн — Сц

0-Снг- Сн

t .0

СН2

С(Щ

По аналогичным методикам получают и ромированные смолы на основе дифенило - етана и гидрохинона.

Свойства полученных смол приведены в абл. 1, 60

Свойства смолы на основе дифенилолпролана, в сравнении с тетрабромдиановой смолой, приведены в табл. 2. Смолы отвсрждали изо-метилтетрагидрофталевым ангидри« дом по режиму 80оС - 6 час; 140оС5194

Таблица 2

ИНИИПИ Заказ3238/554. Тираж 630 Подписное

Филиал ППП Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4 8 час; ускоритель - (трисдиметиламинометил) фен ол 1 %.

Процесс получения несимметричных смол

Формула изобре гения

Способ получения бромсодержаших эпок-:идных смол на основе двухатомных фенолов путем их эпоксидирования избытком эпихлоргидрина в присутствии катализатора и последующего дегидрохлорирования хлоргидриновых эфиров шелочью, î r л и ч аю ш и и с я тем, что, с целью снижения вязкости смол и повышения их физико-механических свойств, эпоксидироваййе про водят в присутствии водного раствора хло33 легко поддается промышленному оформлению, Ф поскольку подобные процессы уже реализованы в производстве целого ряда смол.

Таблица 1 ристого калия, после чего хлоргндриновый моноэфир бромируют в среде органического растворителя бромом, а затем подвергают взаимодействию с эпихлоргндрнном и дегидрохлорированию в присутствии шелочи.

Источники информации, принятые во внимание прн экспертизе:

1.Ли, X. ° Невнлл К. " Справочное руководство по эпоксидным смолам", М., "Энергия", 1973, стр. 13.

2. Патент США М 3268619, кл. 260-47, 1966.