Хлорированные карборанпроизводные с активными функциональными группами как антипиренная добавка к целлюлозе

 

Изобретение касается хлорированных карборанпроизводных с активными функциональными группами, в частности соединений общей ф-лы R -Г-Г -Р к .Чр/ К1 ВюНю.„С1„ Изобретение относится к новым производным карборанов и касается хлорзамещенных карборанов с активными функциональными группами общей формулы R-C-C-R, °/ вюНю-пС1. где %с -ортоили метакарбораВЮН10-ПС1П нильные группы; R - Н, СНг-0-С(0)-СНэ или CHZOH; R1-CH20-C(0)-CH5 или СНгОН; п 4 или 10, которые как антипирены могут быть использованы в виде добавг ки к целлюлозе. Цель изобретения - создание более эффективных антипиренов. Синтез ведут реакцией 1,2-ди- (ацетоксиметил)-о-карборана или другого замещенного карборана с хлором в среде СС. при УЛ-облученин. Выход, %, т.пл., С, брутто-ф-ла, кислородный индекс: 1). 44,153-155, 26,8; 2) 69, смола, В, СвН1О0, 28,3; 3) 52, 129-130, В,,202, 27,0; 4) 55, смола, В10С110СуН6Ог, 35,9; 5) 91, смола, В,оС1,0СвН1й04, 46,8; 6) 59, 224-225, B,0Cl4C4HlXOt, 26,3; 7) 45, 102-105, , 46,7. Новые соединения эффективнее известного I,2-ди(ацетоксиметил)-окарборана, кислородный индекс которого 14,9. 1 ил., 1 табл. 2 k/ где CNQ-C В10Н10-ПС1П ортоили метаткарборанилъные группы; О ел XI ел о о , снгососн, илиоихон; RJ снгооосн или СHj.он ; п - 4 или 10) которые могут быть использованы в ка честве антипиренных добавок к целлюлозе . Цель изобретения - изыскание более эффективных антипиренных добавок по

"»" ° м Ь !

ПХЫ Ч., 7 ),", „) 1,1, » 0. ix/<

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

-орто- или метакарбора0с

Сл (Л

О

R-С вЂ” С вЂ” В о/

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ HOMHTET

ПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И OTHPblTHRM

ПРИ ГКНТ СССР! (21) 471 6037/04 (22) 06,07,89 (46) 23.06,91. Бюл. У 23 (71) Государственный научно-исследовательский институт химии и техноло" гии элементоорганических соединений (72) Б.П.Парфенов, С.Я.Печурина, И.В.Чеснокова, Н.С.Волошина, Н.М .Небашова и А .И,Горбунов (53) 547.244(088.8) (56) Патент США Ф 383 6599, кл. 260-927, опублик.1975 °

Изв. AH СССР > Cep. хим. > 1 946, 1966.

ГОСТ 21793-76.

Тпогр Chem, 1963, 2, 1092. (54) ХЛОРИРОВАННЫЕ КАРБОРАНПРОИЗВОДНЧЕ

С АКТИВНЬИИ ФУНКЦИОНАЛЬНЬМИ ГРУППАИИ

КАК АНТИПИРЕННАЯ ДОБАВКА К ЦЕЛЛЮЛОЗЕ (57) Изобретение касается хлорированных карборанпроизводных с активными функциональными группами, в частности соединений общей A-лы

R-С вЂ” С вЂ” 8, о, Изобретение относится к новым производньм карборанов и касается хлорзамещенных карборанов с активными функциональными группами общей форму-. лы.,80„„1657506 A 1 (g))g С 07 F 5/02 С 08 К 5/55

С вЂ” С о °

В10Н10 „С1„ нильные группы; R — Н, СН -О-С(О)-СНэ или СН ОН; R(-CH О-С(О)-СН з или CH ОЙ и 4 или 10, которые как антипирены могут быть использованы в виде добав ки к целлюлозе. Цель иэобретения— создание более эффективных антипиренов. Синтез ведут реакцией 1,2-ди(ацетоксиметил)-о-карборана или другого замещенного карбораиа с хлором в среде СС1 . при УФ-облучении. Выход, X. т,пл., С, брутто-ф-ла, кислородный индекс: 1) 44,153-155 В,рС1 СбН„ )а

26,8; 2) 69 смола, Bio Ñ1<ð СбН1р 04

28,3; 3) 52, 129-130, B

27,0; 4) 55) смола, B

35, 9; 5) 91 смола, В,рС11о СбН,а О »

46,8; 6) 59, 224 225» В„С1+С,Н„О„

26,31 7) 45, 102-105, В рС1 р СЗН О

46,7. Новые соединения эффективнее известного 1,2-ди(ацетоксиметил) -окарборана, кислородный индекс которого 14,9. 1 ил., 1 табл, †(" орта- или мета-.карбдранильные группы, В10Н10 „С)„, R 4., С Н10СОС Н ИЛЫ C HgOH )

В, ° С Н О 0 О < - Н )1 И Л И С Н О Н и 4 или10, которые могут быть использованы в качестве антилиренных добавок к целлюлозе.

Цель изобретения — изыскание более эффективных антипиреиных добавок по

1 657506

50 сравнению с известными добавками к целлюлозе.

На чертеже изображено строение молекулы С Н В toC140>, П р им е р 1. 98,5 r (0,34 моль)

1,2-ди-(ацетоксиметил)-о-карборана в

558,0 г четыреххлористого углерода хлорируют в течение 4 ч при УФ-облучении (лампа ОКН-10, расстояние

15 см), пропуская 160,0 r (2,1 моль) хлора. Выпавшие кристаллы перекрис-. таллизовывают из ацетонитрила. Выход

8,9,10,12-С1 -1,2-ди-(ацетоксиметип)— о-карборана 72,0 г (44 от теоретиче- 1> ского) .

Найдено, : В 24,8; Сl 32,7;

С 22,4; Н 4,0.

R1oC14 CbHi6 01

Вычислено, .: В 25,3; Cl 33,3;

С 22,5; Н 3,8. б

Температура плавления 153-155 С.

Массовое число молекулярного иона

426.

В ИК-спектре наблюдаются полосы, см : 2640 (В-H валент); 1080 (С-О-С валент.); 935 (В-Сl валент.); 1760 (-С=О валент.) .

В ПМР-спектре наблюдаются пики, м.д.: 2,14 (-СОСН ); 4,98 (-CHt-0-) с соотношением интейсивностей 3:2.

В 1Â ЯМР спектре наблюдаются пи-, ки, м,д.: 1,56 (В 9,12-синглет);

-4,93 (В 8, 1 0-синглет); -13, 60 (В 4,5,7,11-дублет); †.14,38 (В 3,6-дублет) .

Пример 2. 4,3 r (0,01 моль)

1,2-ди-(ацетоксиметил) -о-карборана в

558,0 r четыреххлористого углерода хлорируют в течение 1,5 ч при УФ-облучении (лампа ОКН-10, расстояние

15 см1, пропуская. 50 г (0,7 моль) хлора. Отгоняют растворитель,. получают

6,5 г (69Х от теоретического) B-С1

1 2-ди-(ацетоксиметил)-о-карборана. в

Вещество представляет собой проэрачньй смолообразный продукт.

Найдено, Х: В 16,9; Cl 55,3; С

l5,9; Н 1,8 °

В о С1щ CbHio Oy

Вычислено, Х: В 17,1; Cl 56,0.;

С 15,2; Н 1,6. о

Температура кипения 162-165 С/

/1 мм рт.ст. Массовое число молекулярного иона 630.

В ИК-спектре наблюдаются полосы, см" 1: 1085 (С-О-С валент.); 940 (В-Сl валент.).; 1775 (-СО валент.).;

В-Н отсутств.

В ПИР-спектре наблюлавтс я пики, м. д.: 2, 26 (-СОСНз ); 5, 1 5 (-СН -0-) с соотношением интенсивностей 3: 2.

Пример 3. 86,3 r 0,4 моль

1-ацетоксиметил-о-карбораиа в 558,0 r четыреххлористого углерода хлорируют в течение 4 ч при УФ-облучении (лампа ОКН-10, расстояние 30 см), пропуская 170,0 г (2,4 моль) хлора, Выпавшие кристаллы отфильтровывают и сушат.

Выход 8,9,10,12-С!4 — 1-ацетоксиметил-о-карборана 75,4 г (52 от терретического).

Найдено, Х: В 29,9; Сl 39,5; С

17,1; Н 3,8.

1.,1С Н, Оа.

Вычислено, .: В 30,5; Сl 40,1

С 16,9; Н 3,,4.

Температура плавления 129-130 С.

Массовое число молекулярного иона 354.

В ИК-спектре наблюдаются полосы, см : 2630 (В-Н валентн.); 1070 (С-0-С валентн.); 900 (В-Сl валентн.), 1770 (-С О валентн,), 3060 (СН валентн. . карборанового ядра).

В ПМР-спектре наблюдаются пики, м. д: 2,1 0 (-СОСН ); 4, 77 (-СН<-0-) с соотношением интенсивностей 3:2, 3,28 (-СН карборанового ядра) .

В 1 В ЯМР-спектре наблюдаются пики, м.д.: 0,76 (В 9,12-синглет); -5,73 (В 8,10-синглет); -13,61 (В 4,5,7,11дублет); -1 4,37 (В 3,6-дублет) .

Пример 4. 86,3 г (0,4 моль)

1-ацетоксиметил-о-карборана в 558,0 r четыреххлористого углерода хлорируют при УФ-облучении лампа ОКН-10, расстояние 30 см, пропуская ток хлора со скоростью 40 г/ч. После 4 ч хлорирования наблюдают образование осадка

В-Clq-l-ацетоксиметил-о-карборана, Осадок (37,5 г) отфильтровывают и продолжают хлорирование в течение ) ч.

Отфильтровывают образовавшийся осадок, представляющий собой смесь В-Сl .1-ацетоксиметил-о-карборана и В-Сl

1-ацетоксиметил-о-карборана (23,6 r) .

Продолжают хлорирование фильтрата еще. в течение 3 ч (до полного исчезновения в ИК-спектре полосы В-Н). Отгоняют растворитель, получают 123,5 г В-С1 1-ацетоксиметил-о"карборана (55,0Х от теоретического) . Вещество представля» ет собой прозрачный смолообразный продукт, Найдено, Х: В 19,1; Cl 63,1; С

10,7; Н 1,3.

В Cl

Выч ислено, .: В 1 9, 2; С l 63, 2;

С10,7;Н I,I о.

Температура кипения 145-146 С/

/1 мм рт.ст. Массовое число молеку5 лярного иона 557.

В ИК-спектре наблюдаются полосы, см 1: 1070 (-С-О-С валентн.); 930 (В-Сl валентн.); 1780 (-С О валентн.);

3055 (СН валентн. карборанового ядра); В-Н отсутствует.

В ПМР-спектре наблюдаются пики, м.д.: (-СОСН ); 4,87 (-CH -0-) с соотношением интенсивностей 3:2; 3,32 (-СН-карборанового ядра) .

Пример 5. 186 г (0,64 моль)

1,7-ди-(ацетоксиметил) -м-карборана в

558,0 г четыреххлористого углерода хлорируют в течение 18,5 ч при УФ-об- 20 лучении (лампа ОКН-IО, расстояние

20 см), пропуская 740 r (10,4 моль) хлора до полного исчезновения полосы

В-Н в ИК-спектре раствора. Отгоняют растворитель . Получают 371,9 г (91 . 25 от теоретического) прозрачного смолообразного В-Сl„о -1,7-ди-(ацетоксиметил)-м-карборан».

Найдено, : В 16,9; Cl 55,4;

С15,4; Н1,7, 30

В 1оС110 С Н о "уВычис. геено, : В 17,1 Cl 56,0;

С 15,2; Н 1,6.

Температура кипения 154-155 С/

/I мм рт.ст. Массовое число молекуляр35 ного иона 630.

В ИК-спектре наблюдаются полосы, см ; 1060 (-С-О-С валентн.); 1740 (-С=О валентн.);875 (В-Сl валентн.), В-Н отсутствует.

В ПМР-спектре наблюдаются пики, м.д,: 1,97 (-СОСН ); 4,63 (-СН -0-) с соотношением интенсивностей 3:2.

Пример 6. В круглодонную колбу емкостью 500 мл загружают 45

90,5 r (0,22 моль) 8,9,10,12-С1 -1,2ди-(ацетоксиметил) -о-карборана, 140,8 г (4,4 моль) метилового спирта, 28,8, г концентрированной соляной кислоты, являющейся катализатором процес- gp са. Доводят температуру реакционной массы до 55-60 С и выдерживают при этой температуре в течение 3 ч. Отгоняют растворитель. Остаток после отгонки растворителя повторно растворяют в

50 г иетанола, добавляют 200 г воды и помещают в лед на 1 ч. Образовавшийся белый кристаллический осадок отфильтровывают и сушат. Получают 72,3 r (59

1657506 6 от теоретического) 8,9,10,1 Z-Сl -1,2ди-(оксиметил) -о-карборана.

Найдено, : В 31,6; С1 4),3; С 13,9;

Н 3,4, В„о С1 С Н 0г.

Вычислено, .: B 31,6; Сl 41,5;

С 14,0; Н 3,5. о

Температура плавления 224-225 С.

Массовое число молекулярного иона 342.

В ИК-спектре наблюдаются полосы, см ; 2595 (В-Н валентн.); 3450 (ОН валентн.); 895 (В-С1 валентн.) .

В ПМР-спектре наблюдаются пики, м.д. . 3,76 (-СНБО-), 4,27 (-ОН) с соотношением интенсивностей 2:l ..

Данные рентгеноструктурного анали-за: В-Сl 1,79 А; С-С 1,70 А; В-С

1,70 A; F-В 1,77

Атомы хлора находятся у атомов бора в положениях 8,9,10,12 (см.чертеж).

В 1 В ЯМР спектре наблюдаются пики, м,д.: -0,59 (В 9-12-синглет); -7,08 (В 8,10-синглет); -14,40 (Я 4,5,7,11— дублет); -15,24 (В 3,6-дублет).

П р и и е р 7. В круглодонную кол1, бу емкостью 250 мл загружают 90,0 r (0,16 моль) В-С1 о †1 -ацетоксиметил-о-. карборана, 51,2 r (1,6 моль) метилового спирта, 3,6 r концентрированной соляной кислоты, являющейся катализатором процесса, Доводят температуру реакиионной массы до 55-60 С и выдерР живают при этой температуре в течение

3 ч . Отгоняют растворитель. К остатку добавляют 100 г воды и помещают в лед на 1 ч . Образовавшийся осадок отфильтровывают и сушат. Получают 37,2 г (45 от теоретического) В-С1„ -1-оксиметил-о-карборана.

Найдено, : В 20,9; Сl 68,8; С 7,0;

Н 0,8.

В в С1 о С Н О

Вычислено, : В 20 8 Cl 68 4

С 6,9; Н 0,8.

Температура плавления 1 02-105 С. о

Массовое число молекулярного иона 516

В ИК-спектре наблюдаются полосы, см : 3430 (OH валентн.), 3085 (СН валентн. карборанового ядра); 920 (В-Сl валентн.) .

В ПМР-спектре наблюдаются пики, м.д.: 4,1 (-Ch О ); 4,40 (OH) с соотношением интенсивностей 2:1; 2,82 (СН-карборанового ядра).

Проведенные данные по ИК и IIMP поэ воляют утверждать, что хлорирование проходит по карборановому ядру, не затрагивая функциональные группы.

1657506

Данные 11 В ЯМР и рентгеноструктурного анализа позволяют указать положение атомов хлора в карборановом ядре °

Предлагаемые соединения испытывают

5 как;антипиренные добавки к целлюлозе по сравнению с известной добавкой производным фосфазена и с 1,2-ди(ацетоксиметил) -о-карбораном и 1 -аце-. токсиметил-о-карбораном.

Показателем эфкективности антипиренной добавки является величина кис.лородного индекса (КИ) . КИ представляет собой минимальную объемную концентрацию кислорода в потоке азотнокислородной смеси (4 ° 10 м/с), необходимую для воспламенения образца и поддержания устойчивого свечеподобно-. го горения в течение 3 мин или распространения на длину 50 мм в зависимос20 ти от того, какое условие выполняется раньше.

Для определения КИ 5 г хлорированного карборанового соединения или известной добавки растворяют в 23 мл ацетона, предварительно взвешенный браэец целлюлозы выдерживают в этом растворе в течение 15 мин, а затем сушат в сушильном шкафу при 80 С до постоянной массы (около 1 ч) . По привесу определяют количество введенной добавки (1OX от исходного веса). Для испытаний готовят таким образом не менее .трех образцов, Подготовленный образец помещают в испытательную колонку, состоящую иэ 35 прозрачной кварцевой трубы, снабженной держателем образца и системой подвода кислорода и азота. Расход газов контролируется ротаметрами. Определенная концентрация кислорода обеспечива-40 ется соотношением между расходами каждого газа, суммарный расход которых должен создавать скорость потока смеси 4 см/с.

I 45

Систему продумывают газовой смесью

30 с, затем верхний конец образца поджигают пламенем горелки. Включают секундомер и замеряют время горения о6разца до того, как он погаснет. Во 50 время горения образца концентрацию кислорода ые изменяют.

Начальную концентрацию кислорода изменяют до тех пор, пока не будет найдена минимальная концентрация, ко- торая поддерживает горение образца в течение 3 мин или за это время сгорает 50 мм образца.

КИ

-K 0 где У вЂ” объемный расход кислорода, л/мин;

У вЂ” объемный расход азота, л/мин.

Результаты определения кислородного индекса сведены в таблицу. (ки

Соединение

1,2-Ди†(ацетоксиметил) — 14,9 о-карборан

1-Ацетоксиметил-о-карборан

19,0

О

Р,11,(ОС,Н,) OPO

3 1

25,3

8, 9,1 0,1 2-С1 -1, 2-Ли(ццетоксиметил) -о-карборан

26,8

В-С1 -1,2-Ди-(ацетокси- 28,3 метил) — о-карборан

8,9,10,1 2-С14-1-Ацеток с им етил-о-к арбо ран

27,0

В-С1, -1-Ацетоксиметил-о-карборан

35,9

В-С1< -1,7-Ди-(ацетокси- 46,8 метил) -м-карборан

8, 9, 1 О, 1 2-С1 -1, 2-Ли(оксиметил) -о-карборан

26,3

В-С1 -1-Оксиметил-о о карборан

46,7

Таким образом, предлагаемые вещества обладают пониженной горючестью, что наряду со свойствами, обусловленными наличием карборанового ядра, обеспечивает их широкое применение в народном хозяйстве, например, в качестве высокоэффективных и удобных в эксплуатации антипиренных(добавок к целлюлозе. формула изобретения

Хлорированные карборанпроиэводные с активными функциональными группами общей формулы

Кислородный индекс в процентах вычисляют по формуле

1657506

B— - C — С вЂ” B, о

Составитель О.Смирнова

Техред M.Äèäûê Корректор О.Кундрик

Редактор Н,Гунько

Закаэ 1688 Тираж 230 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета по иэобретениям и открытиям при ГКНТ СССР

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Проиэводственно-иэдательский комбинат "Патент", г.ужгород, ул. Гагарина, 101 где

С вЂ” С или м-карборанильные о группы; Б,О- С1

R — Н, CH OCOCH > ши СН>ОМ;

R g- CH OCOCH или СН ОН; п 4 или 10, как антипиренная добавка к целлюлоэе.