Способ получения моноили дизамещенных @ - или @ - карборанов

 

1. СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МОНОИЛИ ДИЗАМЕЩЕННЫХ о- ИЛИ м-КАРБОРАНОВ общей формулы ,oCR, где а) , R -низший алкил, бензил, в случае о-карборана. б) - низший алкипу бензил, п-метоксибензил, низший алкенил в случае o-Kap6opaHai в) - низший алкил в случае м-карборана, с использованием оили м-карборана и соответствуницего галоид содержащего соединения, органичес кого растворителя и нагревания до 2080°С , отличающийся тем, что, с целью упрощения процесса и расширения, ассортимента целевых продуктов , оили м-карборан непосредственно подвергают взаимодействию с соединением общей формулы , i (Л где R - водород, низший алкил,, бензил , п-метоксифенил или винил, X галоид , и щелочью в присутствии катализатора межфазного переноса в течение 2-150 ч. 2.Способ ПОП.1, отличающийся тем, что в случае получе00 00 00 4 СО СО ния монозамещенных о-карборанов реакцию проводят при температуре 20-45 С в течение 2-10 ч. 3.Способ ПОП.1, отличающийся тем, что в .случае получег ния дизамещенных о-, м-карборанов реакцию проводят при температуре 2080 С в течение 12-150 ч.

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК (19) (11) ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР

ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ." "Г. ЕСPРНГЧАЯ

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ .. 1" „"...„,,„„13

К ABTOPCHOMY СВИДЕТЕЛЬСТВУ ВИБДМ0ТЕЦА (21) 2917389/23-04 (22) 24.04.80 (46) 30.09.87. Бюл. № 36 (71) Институт элементоорганических соединений АН СССР (72) Л.И.Захаркин и В.В.Кобах (53) 547.244.07(088.8) (54)(57) 1. СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МОНОИЛИ ДИЗАМЕЩЕННЫХ о- ИЛИ м-КАРБОРАНОВ общей формулы RCB Н„, CR

I где а) R=H, R -низший алкил, бензил, в случае о-карборана, ;(56) Граймс О. Карбораны, "Мир"., М., 1974, с ° 61-62.

Граймс P. Карбораны, "Мир", М., 1974, с. 76-78.

Захаркин Л.И.. и др. Исследование реакции алкилирования С-металлических производных баренов, Изв. АН СССР сер. хим., 1965, ¹ 12, с. 2190-2194.

Граймс P. Карбораны, "Мир", M.

1974, с. 63-64.

Станко В.И. и др . Синтез 1,2-(1,7-1, 12)-бис-(п-оксибенэил)-о-(м-,п-) . карборанов (1.2), ЖОХ, 46, № 1, 1976, с. 94-96. ,Граймс P. Карбораны, "Мир", N., 1974, с. 163. б) R=R — низший алкил;. бенэил, п-метоксибензил, низший алкенил в случае о-карборана, в) R=R — низший алкил в случае м-карборана, с использованием о- ипи м-карборана и соответствующего галоидсодержащего соединения, органичес-. кого растворителя и нагревания до 20о

80 С, отличающийся тем, что, с целью упрощения процесса и расширения. ассортимента целевых продуктов, о- или м-карборан непосредственно подвергают взаимодействию с соединением общей формулы RCH X где R — водород, .низший алкил,, бензил, Il-ìåòoêñèôåíèë или винил, Хгалоид, и щелочью в присутствии катализатора межфазного переноса в течение 2-150 ч.

2. Способ по п.1, о т л и ч а ю— шийся тем, что в случае получения моноэамещенных о-карборанов реакO цию проводят при температуре 20-45 С в течение 2-10 ч.

3. Способ по п.1, о т л и ч а ю— шийся тем, что в,случае получе-.. ния дизамещенных о-, м-карборанов реакцию проводят при температуре 2080 С в течение 12-150 ч.

1 888 93

Изобретение относится к улучшенному способу получения моно- или дизамещенных о- или м-карборанов общей формулы RCB Н „CR (1), где а) R=H;

R — низший алкил, бензил в случае о-карборана, б) R=R — низший алкил, бензил, п-метоксибензил, низший алкеI нил в случае о-карборана, в) R=R— низший алкил в случае м-карборана.

Данные соединения являются исходными для получения металлокарборанов, применяемых в качестве катализаторов, а также для получения мономеров гермостойких карборансодержащих полимеров.

Известен способ получения моноили дизамещенных о-карборанов из соответственно моно- или дизамещенных ацетиленов и комплексов типа В„,Н 1. полученных из декарборана и 1,, где — ацетонитрил, диалкилсульфид, алкиламин. Выделение продукта проводят обычными методами. Моно- и диалкил-о-карбораны получают с выходом

30-90Х. К недостатку этого способа относится необходимость работы с огнеопасным и токсичным декарбораном, а также с труднодоступными моно- или дизамещенными ацетиленами.

Согласно другому способу получения моно- или дизамещенных о- и м-карборанов первичный галоидный алкил взаимодействует с о- или м-карбораном, металлированным по атому углерода амидами лития, натрия калия или кальция в жидком аммиаке при температуре о от -40 до -50 С. Моно- или дизамещенные о- и м — карбораны выделяют обычными методами с выходом 60-903. К недостатку этого способа относится необ— ходимость работы с взрывоопасными литием, натрием, калием, кальцием, их амидами, а также с жидким аммиаком.

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату к изобретению является способ получения моно- или дизамещенных о- или м-карборанов, заключающийся в том, что

I первичный галоидный алкил или алкилсульфат или п-толуолсульфонат подвер.гают взаимодействию с о в или м-карбораном, металлированным по атому углерода литийорганическим соединением, в среде безводного бензола, эфира, тетрагидрофурана (ТГФ) или их смеси, в атмосфере инертного газа при кипении реакционной массы. Выход сост 11Х1яет 40-72/. К недостатку этого

С П О С О t) а С J! f. 21 Е 1 (> t! l С < Т и 11 $) 11Н1(11 Е 11 И м нестойких к действию нла1и и воздуха литийорганических соединений.

Целью изобретения является упрощение процесса и расширение ассортимента целевых продуктов. Поставленная цель достигается описываемым способом получения моно- или дизамещенных

10 о- или м-карборанов, заключающимся в том, что о- или м-карборан подвергают взаимодействию с соединением общей формулы (II) RCH X (где R — водород, низший алкил, бензил, и-метоксифенил

15 или винил, Х вЂ” галоид) и щелочью в среде органического растворителя в присутствии катализатора межфазного переноса при температуре 20-80 С в течение 2-150 ч. Выход 30-94Х. В

20 случае получения моноэамещенных оили м-карборанов реакцию обычно проо водят при 20-45 С в течение 2-10 ч.

В случае получения дизамещенных о- или м-карборанов реакцию обычно о

25 проводят при 20 — 80 С в течение 12150 ч.

Предлагаемая реакция идет по схеме

o-, -НСВ„Н,.СН+ КСН,Х+ МОН— — в-о-, м-R -СВ„, Н„, СН + МХ + H 0

30 или

o-, м-НСВ „Н „СН + КСН,Х + 2МСН

0-, м-R CB „H(,СН + 2МХ + 2Н 0

В качестве щелочи используют твердые Na0H и КОН или их водные раствоЗ5 ры. В качестве растворителя применяют тетрагидрофуран (ТГФ), 1;4-диоксан, 1,2-диметоксиэтан, диглим, диметилсульфоксид (ДМСО), диметилформамид (ДМФА), гексаметилтриамид фосфорной

40 кислоты, бензол, толуол, хлористый .метилен, а также их смеси. В качестве катализаторов межфазного переноса используют четвертичные соли или гидроокислы аммония, фосфония, арсония, 45 третичные соли или гидроокиси сульфония, их смеси, а также 15-краун-5-эфир, бензо-15-краун-5-эфир, 18 — краун-б-эфир, бензо-18-краун-6-эфир, дибензо — 18 — краун-б-эфир, ди50 циклогексил-18 — краун-б-эфир, а также полимерные бензо-15-краун-5- и бензо — 18-краун †-эфиры.

Пример 1. К раствору 15 г (0,375 моль) едкого натра в 15 мл во55 ды добавляют 1 г (0,0069 моль) о-карборана, 10 мл (22,79 г, 0,161 моль) йодистого метила, 1 мл ТГФ и 0,1 мл

10Х-ного водного раствора гидроокиси тетра-н-бутиламмония (0,01 г,- 2 х

888493

-5 х 10 моль) . Реакционную смесь перемешивают при 40-45 С в течение 12 ч, затем выливают в воду (1GÎ мл) и экстрагируют эфиром. Эфирные экстракты сушат над СаС1, растворитель отгоняют, остаток перекристаллизовывают иэ гексана или воэгоняют при 50-70 С

1 мм рт.ст. Получают 1, 10 r (92 )

1,2-диметил-о-карборана. Т.пл. 263264 С (из гексана) . Лит. т.пл . 265 С.

Пример 2. Реакцию проводят аналогично примеру 1, в качестве щелочи применяют 85Х-ные таблетки КОН.

Из 1, 1 r (0,0076 моль) о-карборана, 15 г (0,22 моль) КОН в 15 мл воды, 10 мл (22,79 г, 0,161 моль) йодистого метила, 1 мл ТГФ и О, 1 мл 10Х-ного водного раствора гидроокиси тетра-ивЂ. бутиламмония (0,01 г, 2 10 моль) получают 1, 15 г (88 ) 1,2-диметил-о-карборана.

Пример 3. Реакцию проводят аналогично примеру 1, но в качестве катализатора применяют триэтилбензиламмоний хлористый в количестве 0,01 г (4 х 1.0 моль) . Иэ 1 г (0,0069 моль) о-карборана получают 1,05 r (88 )

1, 2-диметил-о-карборана.

Пример 4. Реакцию проводят аналогично примеру 1, в качестве катализатора используют метилтриоктиламмоний хлористый в количестве 0,03 г (7 х 10 моль) . Из 1, 2 r (0,0083 моль) о-карборана получают 1,2 г (83X)

1,2-диметил-о-карборана.

Пример 5. Реакцию проводят аналогично примеру 1, в качестве катализатора используют тетра-н-бутилфосфоний хлористый. Из 1,1 r о-карборана получают 1,15 г (87X) 1,2-диметил-о-карборана.

Пример 6. Реакцию проводят аналогично примеру 1, в качестве катализатора используют тетрафениларсоний хлористый. Из 1 г о-карборана получают 1,05 r (88X) 1,2-диметил-о-

-карборана.

Пример 7. Реакцию проводят аналогично примеру 1, в качестве катализатора используют три-н-бутилсульфоний хлористый. Иэ 1,2 r о-карборана получают 1, 15 г (SOX). 1,2-диметил-о-карборана.

Пример 8. Реакцию проводят аналогично примеру 1, в качестве растворителя используют 1,4-диоксан. Из

1,2 r о-карборана получают 1, 15 r (74X) 1,2-диметил-о-карборана.

Пример 9. Реакцию проводят, как в примере 1, в качестве растворителя используют 1,2-диметоксиэтан.

Из 1 r о — карборана получают 1, 12 г (94X) 1,2-диметил-о-карборана.

Пример 10. Реакцию проводят аналогично примеру 1, в качестве рас-. творителя используют диглим. Из 1, 1 r о-карборана получают 1,2 r (91 )

1,2-диметил-о-карборана.

Пример 11. Реакцию проводят, как в примере 1, в качестве растворителя применяют ДАССО. Из 1 r о-карборана получают 1,07 r (89 ) 1,2-диметил-о-карборана.

Пример 12. Реакцию проводят, как в примере 1, в качестве растворителя используют ДИФА. Из 1 r о-карборана получают 1,02 r (86X) 1,2-диметил-о-карборана.

П.р и м е р 13. Реакцию проводят аналогично примеру 1, в качестве растворителя используют гексаметилтри25 амид фосфорной кислоты. Из 1,:2 г о-карборана получают 1, 12 r (78 )

1,2-диметил-о-карборана.

Пример 14. Реакцию проводят, как в примере 1, в качестве растворителя используют смесь бензол — 1,4-диоксан. Из 1,2 г о-карборана получают 1 г (70X) 1,2-диметил-о-карборана.

Пример 15. Реакцию проводят аналогично примеру 1, в качестве растворителя применяют смесь толуолДМСО, из 1, 1 г о-карборана получают

1 г (76X) 1, 2-pweòèë-о-карборана.

Пример 16. Реакцию проводят, 4о как в примере 1, в качестве растворителя применяют смесь хлористый метилен — диглим. Из 1,2 r о-карборана получают 1,1 r (77 ) 1,2-диметил-о-карборана.

Пример 17. Реакцию проводят аналогично примеру 1, в качестве га-.лоидного алкила применяют бромистый н-бутип. Температуру реакции.поддерживают 40-45 в течение 35 ч. Из 0,2 г о-карборана получают 3,09 г (78X)

1,2-ди-н-бутил-о-карборана. Т.пл. 74-.

76 С (пентан).

Найдено, Х: В 42, 13.

С„,Н„В„, °

Вычислено, Х: В 42, 16.

Пример 18. Реакцию проводят, -как в примере 1, в качестве галоидного алкила применяют хлористый бензил. Температуру реакции поддержиI

888493 вают 40-45 С в течение 10 ч. Из 2,0 r о-карборана получают 2,50 г (777)

1-бензил-о-карборана. Т.пл. 56-58 С (из гексана). Лит. т.пл. 57-58 С.

Пример 19. Реакцию проводят, как в примере 18, температуру поддерживают 75-80 С в течение 45 ч. Из

2,0 г о.-карборана получают 3,42 r (76X) 1,2-дибензил-о — карборана. Т.пл . !p

151-152 С (из гексана) . Лит. т.пл.

151-152 С.

Пример 20. 1,0 r (0,0069 моль) о-карборана растворяют в 10 мл ТГФ, добавляют 5 мл (11,4 r 0,08 моль) йо — !5 дистого метила, 2,5 г (0,0378 моль) едкого кали и 0,25 г (6 х 10 моль) дибензо-18-краун-б-эфира. Реакционную

О смесь перемешивают при 20-25 С в течение 48 ч. Затем смесь фильтруют, 2п фильтрат досуха упаривают. Остаток перекристаллизовывают из гексана или о возгоняют при 50-70 С и 1 мм рт.ст.

Получают 0,92 r (65 ) 1,2 — диметил-о—

-карборана.

Пример 21. Реакцию проводят, как в примере 20, в качестве катализатора используют дициклогексил-18—

-краун-б-эфир. Из 1 r о-карборана получают 1,07 r. (897), 1,2-диметил-о- З0

-карборана.

Пример 22. Реакцию проводят аналогично примеру 20, в качестве катализатора применяют 18-краун-б-эфир.

Из 1 r. о-карборана получают 1, 1 г (927) 1,2-диметил-о-карборана.

Пример 23. Реакцию проводят аналогично примеру 20, в качестве катализатора берут 15-краун-5-эфир, а в качестве щелочи — NaOH. Из 1,2 r 4p о-карборана получают 1,2 r (837)

1,2-диметил-о-карборана.

35

Пример 24. Реакцию проводят аналогично примеру 23,. в качестве ка- 45 тализатора применяют бензо-15-краун— 5-эфир. Из 1,0 г о — карборана получа— ют 1,18 r (937) 1,2-диметил-о-карборана. р и м е р 25. Реакцию проводят 50 аналогично, примеру 23, в качестве катализатора используют полимерный бензо-15-краун-5-эфир. Из 1,2 r о †карборана получают 1, 15 r (80X) 1, 2-диметил-о-карборана.

Пример 26. Реакцию проводят аналогично примеру 20, в качестве катализатора берут полимерный бензо-18-краун — б-эфир. Из 1, 1 г о — карбора— на получают 1, 1 т (83Х) 1,2-цпметил-о-карбора на .

Пример 27. Реакцию проводят, как в примере 20, в качестве растворителя применяют 1,4 — диоксан. Из 1 r о-карборана получают 0,95 г (677)

1,2-диметил-о-карборана.

Пример 28. Реакцию проводят аналогично примеру 20, в качестве растворителя применяют 1,2-диметоксиэтан. Из 1,0 г о-карборана получают

1,04 г (877) 1,2-диметил-о-карборана.

Пример 29. Реакцию проводят, как в примере 20, в качестве растворителя используют диглим. Из 1, 1 г о-карборана получают 1, 1 r (83X) 1, 2-диме тил-о-кар бор ана.

Пример 30 Реакцию проводят, как в примере 20, в качестве растворителя берут смесь. ТГФ вЂ” бензол. Получают 1, 1 г (77X) 1,2-диметил-о-карборана °

Пример 31. Реакцию проводят, как в примере 20, в качестве раство рителя используют смесь 1,2-диметок= сиэтан — толуол. Из 1,1 r о-карборана получают 1,1 г (937) 1,2-диметил-о-карборана.

Пример 32. Реакцию проводят, как в примере 20, в качестве растворителя используют смесь 1,4-диоксан-1,2 — диметоксиэтан. Температуру 100о

120 С поддерживают в течение 2 ч. Из

1,2 г о-карборана получают 1,3 г (897)

1, 2 — диме тил-о-карборана. . Пример 33. Реакцию проводят, как в примере 20, в качестве галоидного алкила применяют п-метоксибенз илхлорид, а в каче с тв е р ас тв орителя— о

1,2-диметоксиэтан. Температуру 60 С поддерживают в течение 6 ч. Из 5 0 г о-карборана получают 10,27 r (77X)

1 2-бис — (и-метоксибензил) -о-карбораУ

О на. Т.пл. 132-134 С (гексан-бензол) .

Лит. т.пл. 133-134 С.

Пример 34. Реакцию проводят аналогично примеру 20, в качестве галоидного алкила используют хлористый о аллил. Температуру 45-50 С поддерживают в течение 24 ч. Из 5 r о-карбо рана получают 2,42 г (31X) 1,2-дипропенил-о-карборана. Т.пл. 116-117 С (гексан) .

Найдено, 7.: С 42,72, Н 9,23, В 48,00.

0»» Н г.о В о

Вычислено, 7: С 42,83, Н 8,99, В 48,10.

888493

Применяемые реагенты доступны и производятся в промышленности.

Применяемое оборудование серийно выпускается промышленностью.

В связи с этим процесс может быть легко реализован в промьппленности.

Составитель О.Смирнова

Техред М.Дидык

Корректор М.Пожо

Редактор П.Горькова

Заказ 4450 Тираж 347 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Производственно-полиграфическое предприятие, г. Ужгород, ул. Проектная, 4

ИК-спектр (3, см ): 1665 (СН=СН), 2610 (ВН) .

ПМР-спектр в СС1 (В, м.д. ): д.

2,01 (СН ), и. 5,72, м. 6,36 (СН=СН) .

Пример 35. Реакцию проводят, к ак в примере 20, из 20 г (О, 03 18 моль) м-карборана, 10 мл (22,79 r

0,161 моль) йодистого метила, 10 г (0,151 моль) КОН, 2,5 r (0,007 моль) 10 дибензо-1 8-краун-6-эфира в 15 мл ТГФ при 60-65 С в течение 150 ч получают

2,3 г (967) 1,7-диметил-м-карборана.

Т.пл. 168-170 -С (гексан) . Лит. т.пл.

169-170 С. 15

Пример 36. Реакцию проводят, как в примере 20, но в течение 2,5 ч о при 46 С. Из 1,0 r о-карборана получают 0,58 r (537.) 1-метил-о-карборана. Т.пл. 217 †2 С (гексан). Лит. пл. 218-219 С.

Таким образом, использование предлагаемого способа получения моно- или дизамещенных о- и м-карборанов обес— печивает следующие преимущества.

Процесс технологичности прост и безопасен (за счет исключения взрыво и огнеопасных реагентов, безводных растворителей и атмосферы инертного газа).