Способ получения 2,2,6,6-тетраметил-4-аминопиперидина
Изобретение касается гетероциклических веществ, в частности получения 2, 2, 6, 6-тетраметилпиперидина - стабилизатора полимеров и полупродукта для синтеза лекарств. Цель - снижение отходов производства. Для этого ведут электрохимическое восстановление водного кислого раствора 2, 2, 6, 6-тетраметил-4-оксопиперидина и минеральной соли гидроксиламина на свинцовом катоде в электролизе. В последнем предусмотрено разделение катодного и анодного пространств катионообменной мембраной. Процесс ведут с одновременной циркуляцией раствора сквозь катодное пространство второго электролизера, имеющего свинцовый катод и анионообменную мембрану, при исходной концентрации кислоты в анодном пространстве второго электролизера 0,1 - 0,2 н. и плотности тока 1 - 2 а/дм**92. В этом случае сокращаются отходы производства за счет обеспечения замкнутой системы производства целевого продукта. 1 табл.
СОЮЗ СОВЕТСКИХ
СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ
РЕСПУБЛИК (19) () 1) ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ
ПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМ
ПРИ ГКНТ СССР
ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (21) 4693472/04 (22) 19.05.89 (46) 23.07.91. Бюл, М 27 (71) Московский химико-технологический институт им.Д.И.Менделеева (72) Л,Г.Петрова, Е.С.Орехова, И.И.Суров, И.А.Авруцкая, В.Т.Новиков и В.М.Левин (53) 547.822.3,07 (088,8) (56) Авторское свидетельство СССР
М 790652, кл, С 07 О 211/58, 1979. (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 2,2,6,6-ТЕТРАМЕТИЛ-4-АМИНОПИПЕРИДИНА .(57) Изобретение касается гетероциклических веществ, в частности получения 2,2,6,6тетраметилпиперидина — стабилиза-ора полимеров и полупродукта для синтеза лекарств. Цель — снижение отходов производстИзобретение относится к электросинтезу органических соединений, в частности к усовершенствованному способу получения
2,2,6,6-тетраметил-4-аминопиридина, который используется в качестве стабилизатора полимеров и промежуточного продукта для синтеза лекарств.
Целью изобретения является снижение отходов производства, что достигается проведением процесса восстановления водного кислого раствора 2,2,6,6-тетраметил-4. о ксоп ип еридина иминерально соли гидроксиламина на свинцовом катоде в электролизере с разделением катодного и анодного пространств катионообменной мембраной при одновременной циркуляции раствора сквозь катодное пространство второго электролизера, имеющего свинцовый катод и анионообменную мемб 2,2,6,б-тетраметил-4-оксипиперидина и минеральной соли гидроксиламина на свинцовом катоде в электролизере. В последнем предусмотрено разделение катодного и анодного пространств-катионообменной мембраной. Процесс ведут с одновременной циркуляцией раствора сквозь катодное пространство второго электролиэера, имеющего свинцовый катод и анионообменную мембрану, при исходной концентрации кислоты в анодном пространстве второго электролизера 0,1 — 0,2 н. и плотности тока 1 — 2 А/дм . B этом случае сокращаются отходы г производства за счет обеспечения замкнутой системы производства целевого продукта. 1 табл. рану при исходной концентрации кислоты в анодном пространстве второго электролизера 0,1 — 0,2 н. и плотности тока 1 — 2,0 А/дм . Пример 1 (по известному способу). Смесь из 6 г (0,039 моль) тетраметил-4-оксипиперидина и 9 г (0,055 моль) гидроксиламина сернокислого растворяют при перемешивании в 150 мл 0,8 н. серной кислоты и заливают в катодное пространство злектролиэера 1, представляющего собой трехкамерную ячейку фильтр-прессного типа иэ оргстекла с разделенными двумя катионообменными мембранами марки МК-40. одним катодным и двумя анодными пространствами со свинцовым катодом и анодами иэ свинцовых пластин, предварительно электрохимически покрытыми слоем диокси1664792 40 да свинца. Анолитом служит 1 н. раствор серной кислоты. Циркуляцию электролитов обеспечивают с помощью перистальтических насосов, производительностью 18 л/ч. Электролиз проводят при 15 — 20 С, плотности тока 4 Аlдм до полного превращения исходного вещества, что контролируют полярографически. Конечная кислотность католита — 0,78 н. На нейтрализацию раствора католита затрачивают 9,36 r NaOH, при этом образуется 16,6 r NazSO4. На последующее насыщение раствора щелочью затрачивают 200 г NaOH, Растворы трижды экстрагируют серным эфиром по 50 мл. После отгонки растворителя получают 5,04 r целевого продукта в виде бесцветной прозрачной жидкости, что соответствует выходу по веществу 84%. Выход по току составляет 41% (табл.1), что несколько ниже, чем в аналогичных примерах, приведенных по известному способу при данной плотности тока. Это можно объяснить тем, что от электролиза в малых объемах в стеклянной ячейке переходят к электролизу в больших объемах в ячейке, представляющей собой модель промышленного электролизера. Пример 2. Проводят аналогично примеру 1, но исходный водный кислый раствор смеси 2,2,6,6-тетраметил-4-оксопиперидина и минеральной соли гидроксиламина злектрохимически восстанавливают при одновременной циркуляции его через катодное пространство электролизера, описанного в примере 1, и второго электролизера, представляющего собой двухкамерную ячейку фильтр-прессного типа с разделением катодного и анодного пространств анионообменной мембраной марки MA-41 со свинцовым катодом и анодом из свинцовой пластины, покрытой слоем диоксида свинца. Процесс ведут при плотности тока на- втором электролиэере 1 А/дм, в качестве анолита используют 0.1 н. серную кислоту. Конечная кислотность католита 0,07 н. На нейтрализацию раствора католита затрачивают 0,84 г NaOH,ïðè этом образуется 1.49 r йа2304. На последующее насыщение раствора расходуют 200 r NaOH. Затем раствор щелочи упаривают в 2 раза и направляют вновь в цикл на выделение следующих порций целевого продукта, пока концентрация NazS04 в нем не достигает 5 мас,% от концентрации NaOH. Полученную после насыщения щелочью реакционную массу трижды экстрагируют по 50 мл серного эфира, После отгонки растворителя получают 5,32 r целевого про5 35 дукта, что соответствует выходу по веществу 88,6%, выходу по току 47 В таблице представлены результаты электрохимического восстановления смеси 2,2,6,6-тетраметил-4-оксопиперидина и минеральной соли гидроксиламина (исходная концентрация серной кислоты в католите первого электролизера 0,8 н., в анолите 1 н;, плотность тока в первом электролизере 4 А/дм ). Как видно из таблицы, электрохимичес кое восстановление смеси 2,2,6,6-тетраметил-4-оксипиперидина и минеральной соли гидроксиламина при одновременной циркуляции через катодное пространство второго электролизера с анионообменной мембраной приводит к небольшому увеличению выхода по току целевого продукта (примеры 2-9) и позволяет создать практически безотходное производство (примеры 3,4,8 — 10), приводит к уменьшению затрат NaOH на выделение целевого продукта. Оптимальная концентрация серной кислоты в анодном пространстве второго электролизера 0,1 — 0,2 н, (примеры 2, 4 и.5). Оптимальная плотность тока на втором электролизере 1-2,0 А/дм (пример 5 и 8). Увеличение ее выше 2 А/дм нецелесообразно (пример 9), так как выход по току целевого продукта в этом случае уменьшается. Снижение плотности тока ниже 1 А/дм приводит к снижению выхода по веществу и по току целевого продукта (примео 7). Использование предлагаемого способа получения 2,2,6,6-тетраметил-4-аминопиперидина обеспечивает по сравнению с известными способами значительное сокращение отходов производства и возможность создания замкнутой системы производства целевого продукта. Формула изобретения Способ получения 2,2,6,6-тетраметил-4аминопиперидина электрохимическим восстановлением водного кислого раствора 2,2,6,6-тетраметил-4-оксопиперидина и минеральной соли гидроксиламина на свинцовом катоде в электролизере с разделением катодного и анодного пространств катионообменной мембраной, отличающийся тем, что, с целью снижения отходов производства, процесс ведут с одновременной циркуляцией раствора сквозь катодное пространство второго электролиэера, имеющего свинцовый катод и анионообменную мембрану при исходной концентрации кислоты в анодном пространстве второго электролиаара (0,1-0,2) н. и плотности тока (1-2,0) А/дм . 1664792 Данные по пр>ачеру Плотность тока на катоде второго электролизера, А/дм Концентрация серной кислоты В анолнте второго элен тролиэера, н. Конечная концентрация серной кислоты в растворе, н. 0 0,14 0,20 0,30 О 0 0 078 007 0 Выход по веществу 2 2,6 ° 6-тстраиетил-4-аиинопиперидина, Е Выход по току 2,2 ° 6,6-теэраиетил-4-а>о>нопиперндина, 2 0 . 10,0 14,0 21,4 О 050 10 071 07 0 НаОН 30 49 0 2,80 0,25 0 О 0 D О На> 804 Составитель Н. Нарышкова Редактор И.дербак Техред М.Моргентал Корректор Т.колб Заказ 2364 Тираж 242 Подписное ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР 113035, Москва, Ж-35, Рау!иская наб., 4/5 Производственно-издательский комбинат "Патент", г. Ужгород, ул. Гагарина, 101 Условия проведения и результаты электрохиыического восстановления Количество НаОН, затраченного на нейтралнэац>вю серной кислоты> кгlкг готового продукта Количество отходов, xr/кг готового продухта 1,О 1,0 l 0 1,0 1 ° 0 0,5 0,5 2,0 2,5 О, 15 0,05 0,10 0,20 0,30 0> 20 0,20 0,20 0,20 84 89 80 88 89 83 82 87 85 80 41 47 41 47 47 47 44 48 . 42 35 1,56 0,14 0 .. 0 0,28 0,40 0,60 0 О 0
