Производные 3-метил-5-аценафтенил-2,4-пентадиеновой кислоты, проявляющие антитранспирантную активность
Изобретение касается ненасыщенных диеновых аралиЛатических кислоту частности (г,Е)(или Е,Е) 3-метил-5 аценафтен-5-ил-) - ()3 -2,4-пентадиеновых кислот или их натриевых солей, проявляющих антитранспирантную активность„ Цель - создание новых более эффективных антитранспирантов указанного класса . Синтез (.,Е)3-метил-5-| а1 ена(|) тен-5(или 1-ил)3-2,4 пенталиеновых кислот ведут декарбоксилированием Изобретение относится к ненасыщенным диеновым аралифатическим кислотам , а именно к производным 3-метия- -5-аценаЛтенил-2,-пенталиеновой кислоты общей Лормулы I: RR где I. аценафтен-5-ил аценлфтен-5-ил чценэфтен-1-ил яцрняАтен- -ил аиенэЛтен-5-ил П, III, IV. V. VI, чцсид тенН-ил Н н Н На На Na при Ю5-110°С в среде пиридина соответствующих -карбоксикислот,(Е,Е)- -З-метил-5-(аценафтен-5-ил)-2,-пентадиеновую кислоту получают изомеризацией . Z,Бензомера кислоты тиофенолом в пиридине. Синтез натриевых солей полученных кислот ведут их кипячением с этилатом натрия в абсолютном этаноле„ Выход, %: т0пл. °С, брутто-й-ла (изомер): 1)89,175-177, cisHi6°2 ()5 2) 42, 200-202, C,8H,e02 (E,E); 3) 53, 15П-152, Ci8H«6°a (Z,E); 0 82,1, 260, C,eH,fNa02 (Z, Е); 5)-83,2 2бО, CleH,5-Na02 (Е, Е); 5) 73,2бО (разл), C,eH(5.Na02 (Z,E)0 По сравнению с аммониевой солью З-метил-5- -(5-метилЛур-2-ил)-2, -пентадиеновой кислоты и картолином-2 новые вещества показывают более высокую антитранспирантную активность: на 3,Ь- 2,1 в тесте с изолированными листьями и на 1,5-23% с целыми растениями ячменя в зависимости от концентрации от 50 до 500 мг/Ло 3 табл (1) СО с о 100 |Ј 00 00 R СО OR Изомерия связи 2(3), И5)
СОЮЗ СОВЕТСКИХ
СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ
РЕСПУБЛИК
ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ жайцьЩЩ, . МЕЦ Нд- f
g - COOT
Изомерия связи 2(3), 4(5) ГОСУДАРСТВЕННОЕ ПАТЕНТНОЕ
ВЕДОМСТВО СССР (ГОСПАТЕНТ СССР) (21) 4732950/04 (22) 28.08.89 (46) 23,04.93. Бюл, Р 15 (71) Институт химии АН МССР (72) Р.П.Попа, А.Г.Руссо и Г.С.Пасечник (56) Авторское свидетельство СССР и 1621456, кл. С 07 т) 307/36, 1989. (54) ПРОИВВОДНЫЕ 3-МЕТИЛ-5-АЦЕНАФТЕНИЛ-2,4-ПЕНТЛЛИЕНпВОИ КИСЛОТЫ, ПРОЯВЛЯЮР ИЕ АНТИТРАНСПИРАНТНУИ) АКТИВНОСТЬ (57) Изобретение касается ненасыщенных диеновых аралифатических кислот,в частности (Z,E)(или Е,Е) 3-метил-5-(аценафтен-5-ил-) - (или-1-ил))
-2,4-пентадиеновых кислот или их натриевых солей, проявляющих антитранспирантную активность. Цель " создание новых более эффективных . антитранспирантов указанного клас" сэ. Синтез (Z,F.)-3-метил-5-(аценафтен-5(или 1-илЦ-2,4-пентадиеновых кислот ведут декарбоксилированием
Изобретение относится к ненасыщенным диеновым аралифатическим кислотам, а именно к производным 3-метил-5-аценафтенил-2,4-пентадиеновой кислоты общей формулы I:
1 н II
r e д
I, аценафтен-5-ил н
JT. аценафтен-5-ил н
IIT, аценаФтен-1-ил н
IV, аценабтен-5-ил Na
V, аценэ тен-5-ил Na (:I, ацена стен-1-нл Na
„„QIJ „„1 о81488 А1 сч11 С 07 С 59/54 А 01 " 31/04 при 105-110 С в среде пиридина соответствующих 4-карбоксикислот„(Е,Е)-З-метил-5-(аценафтен-5-ил)-2,4-пентадиеновую кислоту получают изомеризацией. Z,Е-изомера кислоты тиофенолом в пиридине, Синтез натриевых солей полученных кислот ведут их кипячекием с этилатом натрия в абсолютном этаноле. Выход, 4: т.пл. С, брутто-ф-ла (изомер): 1) 89, 175-177, C®H,6Oz (7.,E); 2) 42, 200-202, С, HæOã (E,F); 3) 53, 150-152, Сс8Н isAz (Z,Å); 4) 8?,1, ) 260, С, Н, NaOz (Z, Е); 5)-83,2 ) 260, С вН, s NaO (Е, E); 5) 73, > 260 (разл,), С вН, -.аценафтен-5-ил, — аценаштен-1-ил, ! проявляющим антитранспирантную активность, и могут быть использованы в сельском хозяйстве в качестве регу- „ ляторов роста растений. Цель изобретения - изыскание новых производных алифатических ненасыщенных кислот, обладающих более высокой антитранспирантной активностью. Пример 1.. Раствор 10 г (0,032 моль) 4-карбокси-3-метил-5-(аценаблен-5-ил)-2,4-пентадиеновой кислоты в 60 мл сухого пиридина нагревают 5 ч при 105-110 С при перемешивании в токе инертного газа до полного прекращения выделения двуокиси углерода. Пиридин отгоняют, остаток растворлют в эфире, раствор промывают 53-ной соляной кислотой, водой, высушивают над безводным сульфатом натрия и отгоняют растворитель,. Получают 7,63 г (89 ) кислоты т. (см. табл. 1).„ Аналогично из 2 г (0,006 моль) 4-ка рбокси- 3-метил- 5- (а ценафтен-1-ил) . -2,4-пентадиеновой кислоты (декарбоксилирование завершает за 30 мин) получают 0,91 г (533) кислоты Т1Х. Пример 2, l(5 r (0,018 моль) 40 (Е,E) -3"метил-5 (аценафтен-5-ил)-2,4-пентадиеновой кислоты (I) добавляют 50 мл сухого пиридина,0,2 мл тиофенола и нагревают при перемешивании в токе инертного газа 45 при температуре 110-115 С 2 ч„ Расто воритель отгоняют, остаток растворяют в эфире, эфирные растворы промывают 54 нои НС1, водои, Высушивают над сульфатом натрия и отгоняют растворитель. Получают 4,3 Г продукта, содержащего равновесную смесь 2Z и 2Е изомеров..После дробной перекристаллизации из гексана получают 1,7 г (424) вещества II (см.табл. 1). П р и и е р 3. К раствору 3 г (0,01 моль) (7.,Е)-3-метил-5-(аценафтен-5-ил)-2,4-пентадиеновой кислоты {Т) в 15 мл этанола прибавляют рас вор этилата натрия, полученного растворением 0,26 г натрия в 5 .мл абсолютного этанола. Смесь нагревают до полного растворения осадка, затем этанол упаривают до половины обьема. Выпавшую при охлаждении соль отфильтровывают,,промывают эфиром, перекристаллизовывают из этанола. Получают 2,67 r (82 ) вещества IV. Аналогично из 3 г (0,01 моль) (Е,Е)-3-метил-5-(аценафтен-5-ил) -2,4-пентадиеновой кислоты (II) получают 2,70 r (83,23) соединения V, а из 1 r (Z,Е) -3-метил-5-(аценафтен-1-ил)-2,4-пентадиеновой кислоты (III) 0,79 г натриевой соли IV. Характеристики всех полученных веществ приведены в табл. 1. Пример 4„ Отбор новых активных антритранспирантов осуществляют методом биологического тестирования с помощью наиболее универсальных для этой цели тестов — с растениями ячменя.Антиранпирантная активность оце" нивается по понижению транспирации изолированных листьев или целых растений относительно контроля (воды), а также при сравнении с активностью аммониевой соли 3-метил-5-(5-метилфур-2-ил)-2,4-пентадиеновой кислоты (ФПК) (структурный аналог) и картолина-2 (эталон). Расход воды на транспирацию растений определяют весовым методом. Повторность в тестах девятикратная, по 90 растений в каждом варианте. Посевы ячменя сорта "Циклон" на увлажненной фильтровальной бумаге в стеклянных сосудах термостатируют 65 ч при 28 C„ Затем проростки длиной 10-15 мм помещают корнями в воду и выдерживают при освещении в 7 тыс. люкс и температуре 29-30 С. Через 30 ч воду в сосудах заменяют питательным раствором Кноппа и оставляют на свету 3 сут.. Эти растения используют в опытах. Отбирают по 10 растений длиной 10,0-10,5 см с одинаково хорошо развитой поверхностью листа и отделяют у них половину колеоптиля. Приготовленные листья помещают черенками по два в 5 пробирок с ? мл тестируемого раствора в каждой через отверстия в полиэтиленовой пленке, предохраняющей содержимое пробирки от испарения, Пробирки в штативах взвешивают и зкс5 16814 понируют )8 ч на световом стеллаже при освещенности 7 тыс.люкс, температуре 29-30 С и относительной влажности 55-60, затем взвешивают вновь, Величину понижения транспирации (NT) под действием испытанных веществ рассчитывают по формуле Пт = (h V „- Ь Р, ) 100/Ь Р„ где АР - потеря массы воды в контроле, Ь Р„ - потеря массы воды в варианте. Опыты проводят с растворами ве- Я ществ в концентрациях 500, 200 и 50 мг/л. Результаты опытов приведены в табл. 2. Пример 5. По 10 целых растений длиной 10,0-10,5 см помещают корнями в стаканы с 15 мл тестируемого раствора,aàùèL(åííoãî полиэтиленовой пленкой от потери влаги. Сосуды взвешивают и экспонируют на све- . ту в тех же условиях, что в примере 25 4, Опыты проводят с веществами в 1 где 2О Производные 3-метил-5-аценафтенил-2,4-пентадиеновой кислоты общей формулы Н, изомерия связи 2(3) Z. 4(5) F, Н, изомерия связи 2(3) Е, ч(5) F. Н, изомерия связи 2(3) Z, 4(5) Е ГТа, изомерия связи 2 (3) Z, 4 (5) Е Na, изомерия связи 2 (3) Е, 4 (5) Е Na, изомерия связи 2 (3) Z, 4 (5) Е, R! R, R, К! R, R! тивность акТаблица 1 Характериститка целевых продуктов Т С еа ПНР-спектрь (растаоритепь) Внещнин вид Знпирииескал Лопнула Выхпп, Злементнын пнплиа,нар)1/выч.Ф Название Соединение с )н 1,73, 2,56, 6,77, 8,0 м,л (С „Па . 175-172 5,9! 6,06 8о,о 81,56 81,8! 1 (Z,Ei-3-метил-5" (аценаетен-5-ил)-2,4-пеиталиенсвап кислота Светло-xemae кристалтта нес кое вещество С ВН,аОт 2,10, 2,7, 7,7, 8,0 м.д. (r.„ð,) 200-202 6 Ч 81,44 81,81 2 (Е,Е)-3-метил-5-(вценафтен-5-ил) -2,4-пента а коновал кислота 42,0 Яелтое кристаллическое вещество С !вН,аое 150-152 1,68 56 5 7 6 1 (с рвал.) 6,13 м,д. (ДНС0) 3 (В,Е)-3-иетип-5-(аценафтен- -1-ил) -2, 4-пентадиеновал кислота 81 50 8(,8! То ые СьвН 602 53,0 4 Натриееал соль (Х,Е1 3-метил-5- (аценавтем-5-ил)-2,4-пе тадиеновор кислоты 5,68 5 24 260 226 316 62 8.0 м,д. (В,oi Д,91 75 ° 52 Мелтое кристаллическое вещество 82,1 С, Н, Наре 4 98 а ° 5,2ц 75а12 75, 52 2,5, 3,03, 6,3, 7,7 м,а. (o,n) 260 83,2 То ще С,„Н, !10 Натриевап соль (E,E)-3-метил-5-!анена Ртен-5-ил).-?,4-пенапненпапр кислоты 2,21 3 08 6,52, 8,15 и л. (0 0> 260 (раап,) 5,2 2а" 6 натриеа, и сппи (z,E1 3-ие" тип-5-1ацеиаетe» 1-ил)-2,4-new-,.адиемпа 1 ° кислоты 76 О! 75,52 С „П, NaOe 73,0 когда и = аценафтен-5-ил, когда R = аценафтен-5-ил, когца R = аценафтен-1-ил, когда R = аценафтен-5-ил, когца R = аценафтен-5-ил, когда R = аценафтен-1-ил 1 проявляющие антитранспирантную концентрациях 500, 200 и 50 мг/л, Результаты испытаний приведены в табл. 3. Таким образом, в результате испытаний выявлено, что все новые вещества в концентрациях от 50 до 500 мг/л понижают транспирацию растений ячменя и по своему дей!ств(1ю превосходят известные эталоны с)ПК и картолин-2 как в тесте с изоли- " рованными листьями, так и с целыми растениями ячменя. Наиболее активными соединениями являются V и VI, превышающие действия эталонов в обойх тестах. формула изобретения 1681488 а б л и ц л ? Лействив испытываемых соединений на изолированные листья я >ме о Концентрация век>ества, мг/л Соединение 500 200 Ф Потеря воды Потеря воды Потеря валы РТ, ПТ, ПТ, 7 - 05 (контролю 3 Б>а-t г ьои.с 7 — Ца контролю Ф к контролю )(1ов t т Контроль (вора) 0,0 32,8 33,6 34,7 34,3 34,0 35,0 1>70t0>19 ФПК,(струк- турный анэ34,6 1,87т0,21 2,2 ) О> 17 1,73+0,18 2120+0,11 65,4 ° 83,0 лог) 70,7 29,3 86,4 !3,6 1,61 0, 16 60,8 75,8 39>2 24,2 17,0 Картолин-2 2 > 0!с О >13 ф Вреия проведения опыта 48 ч. Т а б л и ц а 3 Действие. испытываемых соединений на целые растения ячменя Концентрацил вещества,.иг/л в соепинения 500 200 ПТ, Ф Потеря волн * Потеря волы ПТ, ПТ, 3 К вЂ” Ва> со5 контролю г Ф к о5 КОНтрОЛЮ яа>. с ао> С о5 го контролю Контроль (вода),24+0,19 ,72+0,20 3,2450 19 2,02+0,23 2,05ьо>18 >73ьо>22 ,71ь0,17 ,69+0,23 1,99+0,17 2,0750,16 IV,7ОФ0,21 ,68+0,23 1,95ь0,22 1,89<0>20 ФРК (структурный аналог) Картолин-2 46,9 1,82"0,17 56,2 43.,8 32,4 67,6 1,72+0,21 53,1 2,19>-О,!9 2,6!>Ы,17 2 20 0 16 2,43 0,!6 75>0 32,1! 8,5 81,5 67,9 25,0 Время проведения опыта 48 ч, Составитель Н.Куликова Редактор Т.Пилипенко Техред 11.Моргентал Корректор Н.Ревская Заказ 3090 Тираж Подписное 8НМИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР 113035, Москва, )1(-35, Раушская наб., д, 4/5 Производственно-издательский комбинат "Патент", г. Ужгород, ул. (,а арина, )01 2,65+0,12 1,52 0 18 1,49+0, 16 1,43 0,17 1,47+О,14 1,40ь0,11 1,37+0,14 3,2430,19 1,63+0,21 1,67+0,18 1,61+0,20 1,63 0,19 1,5650,19 1,5240,18 100, О 57,4 56,2 54,0 55„5 52,8 51,7 100>О 50,3 51,6 49,7 50,3 48,2 46,9 0,0 42,6 43,8 46,0 4!>, 5 ! i7>2 48,3 О,О 49,7 48,4 50,3 49,7 51,8 53,1 2,65ьо >12 1 66+0,16 1,671 0,14 1,65>0, t 3 1;60+Î,!6 1,63+0,14 1 ° 5!гь0,12 100,0 62,6 63,0 62,3 60, !! 61,5 5",! 100,0 53,1 53,4 52,8 52,2 52 5 51,9 0,0 37,4 37,0 37,7 39,6 38,5 41,9 0,0 46,9 46,6 47,2 47 8 47,5 48,1 2,65ьо,12 1,78+0,24 1,76М),12 1,7340 15 1,74+0,15 1,75+0,17 100,0 67,2 66,4 65,3 65 ° 7 66,о 64,2 100,0 62,4 63,; 61,4 63,9 59,6 58,3 0,0 37,6 36,7 38,7 36,1 40,4 41,7
