Патент ссср 172940
Союз Советских
Социалистических
Республик
Зависимое от авт. св1детельства М (Кл. 22II, 2о.3 аявлс11о 03.11.1964 (¹ 880309/23-4) с присоединением заявки М
Государственный комитет по делам изобретений и открытий СССР
МПК С 09Ь
Приоритет
Опубликовано 07Л 11.1965. Бюллетень ¹ 14
Дата опубликования описания 12Л III.1965
Авторы изобретения
Заявитель
В. В. Русских и E. Й. Фокин
Новосибирский институт органической химии
Сибирского отделения AH СССР
СЙОСОБ ПОЛУцЕНИЯ
a(oI-ДИАЛКИЛАМИНОПОЛИМЕ1 ИЛ ЕНАМИНО) АНТРАХИНОНОВ
Подписная группа М 100
Известен способ получения u (oI-диалкиламинополиметилепамино) антрахннонов, основанный на конденсации а-галсид (нитро, окси) аптрахпнопов с диаминамн обшей формулы НМ (СН )„XIII, Этот способ требует применения труднодоступного сырья — диаминов.
С цель1с расширения сыр:-свой базы предложен способ получения и (со-диал кпл ам:шополиметиленамино) аптрахив, состоящий в том, что Х- (антрахинонил-u) -со-аминоалифатические альдсгиды подверга1от восстановительному аминированию жирными вторичными аминами и муравь11пой кислотой.
Описываемый способ относится к области получения продуктоь, которые могут быть использованы В качестве а1ьт рахинсповь(х красителей для окраски полиакрилнитрильного волокна.
Пример ). Получение 1-б ен з о илаа мино-4- (ы - морфолиноамиламино)-антрахинона (1). 426 г (001 г люль) Х-(1-бензоиламиноантрахинонил-4)б-аминовалериапового альдегида растворяют в б л1л диоксана. В раствор доливают при перемешивании 1,74 л1л (0,02 г л1сль) морфолина. Продолжая перемешивание, добавляют по каплям 1,35 л1л 85%-ной муравьиной кислоты (0,03 г л1оль). Повышают температуру до
90 С и выдерживают в течение 1,5 нас. Затем охлаждают раствор и разбавляют водой. Выпавший осадок отфильтровывают, промывают водой и сушат. Получают 4,92 г темно-синего порошка, т. пл. 140 — 149 С. Экстрагируют бепзолом и осаждают пстролсйным эфиром.
Выход 3,43 г (69%) синего порошка, т. пл.
172 — 175"C. Мелкокристаллический порошок, т. пл. 178" С (бензсл + петролейный эфир) .
Найдено, %: С вЂ” 72,25; 71,95; H — 6,30; 6.34;
10 Л вЂ” 8 47; 829. -,o I 1:1Лв -4
В ыч и сл еп о, o) „72,41; Н вЂ” 6,28; N — 8,45.
Пример 2. П о л у ч е н и е 1-а м и н о-4(к-морфолипоамиламино) - а нтр а 5 х и по п а (II). 3,43 г вещества (I) (т. пл.
172 — 175 C) нагревают при перемешиванпи в
30 л1л 70%-ной серной кислоты в течение
1 час прп 100=C. Разбавляют 130 гпл воды и фильтруют. Осадок растворяют в 15 11л ксн20 центрированной соляной кислоты, разбавляют
30 л1л воды и фпльтру1от, Фпльтраты объединяют и oca»igatoI 10О!о-ным раствором едкого патра. Осадок отфнльтровыгают, промывают
5%-пым раствором аммиака и сушат. Полу25 чают 2,52 г (64",,, считая на исходный альдегид) темно-синего кристаллического вещества, т, пл. 147 †1 С. Т. пл. 152 †1 С (бепзсл+ петролейный эфир).
Найдено. "/o С вЂ” 70,45; 70,68, Н вЂ” 6,92; 6,98;
30 М вЂ” 10,28; 10,39.
172940
50
55 бО б5
С.з Н, N? O .
Вычислено, >/p. С вЂ” 70,20; Н вЂ” 6,92; N — 10,68.
Метилсульфат (II) получают прибавлением молярного количества диметилсульфата к раствору (II) в бензоле. После 48-часового стояния при комнатной температуре выпадает фиолетово-синий осадок, т. пл. 167 С. Выход количественный.
Найдено, o/,: S — 6,21; 6,34.
Сз,HÄN,O,S.
Вычислено, з/o. S — 6,16.
Пример 3. Получение 1-ацетилметиламино - 4-(oo-морфолиноамиламино) - аптрахинона (III). Из 378 г (0,01 г лоль) N-(1-ацетилметиламиноантрахинонил-4) -6 - аминовалерианового альдегида в условиях примера 1 получают 4,28 г вещества, т. пл. 81 — 85 С. Экстрагируют бензолом и осаждают петролейным эфиром. Выход
3,01 г (67o/o) . Фиолетово-красный порошок, т. пл. 94 — 95=С (бензол, петролейный эфир).
Найдено, %. С вЂ” 69,68; 69,75; Н вЂ” 6,91; 6,89;
N — 9,70; 9,62.
С,Н iN?O,.
Вычислено, %.. С вЂ” 69 46 Н вЂ” б 95 N — 9 35.
Пример 4. Получение1-метиламино - 4 — (о? - морфолинамиламино) а н т р а х и í о í à (IV). 3,01 г вещества (III) (т. пл. 94 — 95 С) гидролизуют и выделяют аналогично веществу (П) . Получают 2,57 г (63o/о, считая на исходный альдегид) темносинего вещества, т. пл. 145 — 147 С. Т. пл.
149 — 150 С (бензол + петролейный эфир).
Найдено, о/,: С вЂ” 70,92; 71,12; Н вЂ” 7,01;
7,14; N — 10,14; 9,97.
Сз4НззХзОз
Вычислено, >/о.. С вЂ” 70,73; Н вЂ” 7,17; N — 10,31.
Метилсульфат IV получают, как описано в в примере 2, Синий порошок, т. пл. 164"С.
Найдено, О/<. $ — 6,12; 5,93.
С -H?3H307$ °
Вычислено, %. S — 6,16.
Пример 5. Получение 1-(ь?диметила м и но гекс ил а ми но) — а нтрахинон а (V). 3,21 г (0,01 г люль) N-(антрахинонин-1)-е-аминокапронового альдегида растворяют в 4 л л диметилформамида, нагревают до 60 С и добавляют по каплям 2 л л 90з/О-ного раствора муравьинокислого диметиламина (0,02г люль). Температуру поднимают до
90 С и выдерживают в течение 1 час. После охлаждения разбавляют 50 лл воды и для полного осаждения продукта реакции добавляют несколько капель 10з/<-ного едкого натра. Выпавший осадок отфильтровывают, растворяют в 15 льг концентрированной соляной кислоты, разбавляют 30 лл воды. С выпавшим еще раз осадком эту операцию повторяют. Солянокислый фильтрат нейтрализую t
10О/о-ным раствором едкого натра. Осадок отфильтровывают, промывают водой и суша r.
Получают 1,78 г 51О/О-ного красного вещества, 15
35 т, пл. 72 — 75 С. Светло-красный мелкокристаллический порошок, т. пл. 76 — 77 С (оензол + петролейный эфир), Найдено, %: С вЂ” 75,47; 75,42; Н вЂ” 7,39;
7,29; N — 7,95; 7,94.
Сзз Н,„Х,,Оз.
Вычислено, о/o С вЂ” 75,40; Н вЂ” 7,48; N — 7,99.
Метилсульфат (V) светло-красный порошок, т. пл. 145"С.
Найдено, О/О.. S — 6,86; 6,77.
CpiHppN>OoS.
Вычислено, %. $ — 6,72.
Пример 6. Получение 1- (ь?-д и э т и ламиногексиламино) - антрахинон а (VI) . 3,21 г (0,01 г воль) N- (антрахинонил-1) -г-аминокапронового альдегида растворяют в 4 ил диоксана и приливают при перемешивании 1,55 лл (0,015 г моль) диэтиламина. Через 5 — 10 лшн, не прекращая перемешивание, добавляют по каплям 0,90 лл 85О/опой муравьиной кислоты (0,02 г ° люль), температуру поднимают до 90 С и выдерживают
1,5 час. Выделяют, как описано в примере 5.
Получают 1,59 г (42з/p) красного вещества, т. пл. 49 — 52 С. Т. пл. 53 — 54 C (бензол + петролейный эфир).
Найдено, %. С вЂ” 76,27; 76,31; Н вЂ” 8,07; 7,90;
N — 7,57; 7,69.
СмНзоКзОз.
Вычислено, о/p. С вЂ” 76, 1 5; Н вЂ” 7,99; N — 740.
Метилсульфат (VI) светло-красный порошок, т. пл. 112 С.
Найдено, >/,: $ — 6,52; 6,41.
C oH?oN OoS.
Вычислено, о/о. S — 6,34.
Пример 7. Получение 1- (o?-п и и ер и д и н о г е к с и л а м и н о) — а н т р а х и н оп а (VII). Из 3,21 г (0,01 г моль) N-(антрахинонил-1) — г-аминокапронового альдегида и
1,49 л л (0,015 г ноль) пиперидина в условиях примера 6 получают 1,80 г (46o/,) красного вещества, т. пл. 63 — бб С. Красный мелкокристаллический порошок, т. пл. 66 — 67 С (бензол -+ петролейный эфир).
Найдено, о/о. С вЂ” 76,79; 76,86; Н вЂ” 7,67;
7, 54; N — 6,89; 7,03.
Сз„-Нз,ЧзОз.
Вычислено, з/o С вЂ” 76,89; Н вЂ” 7,74; N — 7,17.
Метилсульфат (VII) красный порошок, т. пл. 121 С.
Найдено, /o $ — 6,17; 6,23.
Cog HpoN OoS.
Вычислено, %. S — 6,20.
Пример 8. Получение 1-(о - морфолиногексиламино) - антрахинона (VIII). Из смеси 3,21 г (0,01 г.лоль) N(антрахинонил-1) — в - аминокапронового альдегида и 1,31 лл (0,015 г лоль) морфолина в условиях примера б получают 2,87 г (73o/o) красного вещества, т. пл. 80 — 83 С, Светлокрасные призмы, т. пл. 84 — 85 С (бензол + петролейный эфир), 172940
Предмет изобретения
Составитель Г. Шагалова
Редактор Е. A. Кречетова Техред T. П. Курилко
Корректор О. И. Попова
Заказ 1882 14 Тираж 575 Формат бум. 60 901, з- Объем 0,27 изд. л. Цена 5 коп.
ЦПИИПИ Государственного комитета по делам изобретений и открытий СССР
Москва, Центр, пр. Серова, д, 4
Типография, пр. Сапунова, 2
Найдено, %: С вЂ” 73,57; 73,25; Н вЂ” 7,25;
7,16; N — 7,20; 7,31.
Св.НвзХвОа.
Вычислено, %: С вЂ” 73,44; Н вЂ” 7,19; М—
7,14.
Метилсульфат (VI II) красный порошок, т. пл. 143=С.
Найдено, %: S — 6,08; 6,19.
С„Н„КвО,S.
Вычислено, %: S — 6,17.
Способ получения а, (го-диалкиламинополиметиленамино) антрахинонов, отличающийся тем, что, с целью расширения сырьевой базы, N-(антрахинонил-и) - cо - аминоалифатические альдегиды подвергают восстановительному аминированию жирными вторичными аминами и муравьиной кислотой.
