Способ получения азоантрахиноновых красителей12иззест«1 сиособ получения азоантрахиноновых красителей, не содержащих кислотных групп, сиособствующих растворению в воде, o6niei°i формулыqh^=t^-<^-xгде х ii, д11алкила, \!ипо-, алкоксигру1п1а или дрхтие заместители. способ заключается в том, что 1-мстиламипо-4-бромантрахинон конденсируют с /г-ам!1ноазобензолом ил,и его производными в органическом растворителе в присутствии медного катализатора и связываюии1х выделяющуюся кислоту реагентов.с цел1>&1о расширеиия сырьевой базы и ассортимента красителей для синтетических волокон ире.:[лагается способ получения азоантрахино.ювых красителей, не содержащих кислотных гру'ин, способствующих растворению в воде, общей формулы i10где r — п. алкил или диалкиламллоалкил, x — остаток азосаста:5ляющей ароматического, гетероии!<л!!чсского или алифатического ряда.красител;; но.чучают конде1'1сацией заме- hichiibix 1 - амино-4-
4ОО607
Союз Советских
Социалистических. Республик
С 1ИСАНИЕ
N3OSPETE H H $I
К АВТОРСКОМУ СВИДЕТНИэСТВУ
Зависимое от авт. св:!детельства М—
М,Кг!. С 094 1/26
Заявле !0 10.Х11.1965 (№ 1042820/23-4) с пp !сосдиl!еписм з(l 11!1 и ¹â€”
Государственный камнтет
Совета Миннстрав СССР оо делам изобретенкй в открытий
Приоритет—
Опубликовано 01.Х.1973. Бюллетень ¹ 40
Дата опубликования описания 24.IX.197-1 х Д1 668.811.11 (088.8) Авто,ры изобретения
В. Е. Величенко, В. Н. Уфимцев и В. Ф. Шиер
Заявитель
Научно-исследовательский институт органических полупродуктов и красителей
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АЗОАНТРЛХИНОНОВЫХ КРАСИТЕЛЕИ!! (-. -, ...,),г !
",l
0 Хн б i у,--Х- X
О 11НСН, О Ч11 Г М=11
11звестен с!10000 получения азоантрахиноновых красителей, не содержащих кислотных групп, способствующих растворению в воде, общей формулы где . II, диал!си!3)t!)1!0-, алкоксигруцпа или други(заместители. Способ заключается B том,: то 1-мстиламино-4-бромантрахинон конде,c!!I)ylor с и-ахп!ноазобензолом ил<и его 1!роизводным i:В органическом растворителе в присутствии медного катализатора и связывающих иыд(ляющук)ся кислоту реагентов.
С целью расширения сырьевой базы и ассортих!сн!3 красителей для синтетических волокон предлагается способ получения азоантрахг!поповых красителей, нс содержащих кислотных групп, способствующих растворецшо в во (с, общей формулы 1 где К вЂ” 11, !Лкил .!ли диалкилах!иноа.)1кнл, X—
Остато«,)зо(о(.т():)ляюще1! ароматического, гс1 01)oö!1!(3!!:Ic(коl,):!л:! а дифати)lсского,)яда.
Кр(1(!!гег(: !!Олуча)от конде(сацией замеi l 1() ! 1 !»! х 1 - 3 м 11 н О - -1- (< - 3 . ) и н 0 (1) <) 111!, i 3 и ! ! О ) - 3 *, !ТР РЯД3. %30<13T,))!) 3:!o3o:)»lс к)1)асители, co:I(ржаи(1!е 2о третичную 1!)!1!1!Огруппу, обработкой галопдными алкилам:1, диа,)килсульфатамп, алкильными э(рирами ароматических сульфокислот и анас!Оги !!!ыми рсагснтами можно !!сревсст .! в четверти)нные аммош!свыс соединения. 1 аким 25 Образом;10(!у)!ают катпонные красители для но, 111ак()1!.lон;lтРильньlх Волокон. 330,,)1! м(1) ОРлона. А
Азоантрахиноновые красители стойки к действию света, возгонке мокрым обработкам и другим видам колористических испытаний. Пример 1. Смесь 1,72 г 1-метиламино-4(4-аминофе1(иламино) -антрахинона, 1,50 л«л концентрированной соляной кислоты и 70 1(л воды быстро нагревают до 50 С при перемешивании, оставляют на ночь, охлаждают до 0 — +1 С, прибавляют по каплям за 10 1(ин раствор 0,35 г нитрита натрия в 5 л(л воды, перемешивают еще 15 яан и приливают сразу к охлажденному до 0 С раствору 0,40 г едкого патра, 2,50 г соды и 0,47 г фенола в 30 1«л»оды. Перемешивают 2 «ас при 0 С, оставляют на ночь, осадок отфильтровывают, промывают водой, сушат (вес 2 г), растворяют в хлороформе, хроматографируют на SiO>» вымывают хлороформом. Элюат упаривают до небольшого объема, хроматографируют па A120s, вымывают примеси последовательно xJIopo формом и ди: лорэтаном, смесью хлороформ— метанол и соотношении 3:1. Получают 0,73 г 4- (4-метиламшю-антрахипонил-1 - амино) — 4 оксиазобснзоля; т. пл. 239,5- 240,0 С (из разбавленного дпоксана). Найдено,",(,. С 72,05, 72,34; Н 4,91, 4,71; N 12,62, 12,66. C JНго3 «40з. Вычислено оо С 72,4; Н 4.46; Х 12.5 Полученный краситель окрашивает полиамидныс и полиэфирные волокна в зеленый цвет. Пример 2. Диазотируют, как описано B примере 1, 1,72 г 1-метиламино-4-(4-амипофенилямипо)-антрахинона и приливают сразу к охлаждсцному до 0 С раствору 0,30 г едкого ыятра, 2,50 г соды, 0,54 г и-крезола в 30 льг воды. Перемешивают 2 «ас при 0 С, оставляют на ночь, осадок отфильтровывают, промывают водой, сушат, растворя(от в хлороформе, хроматогряфпруют ня АlгОз и вымывают хлороформом. Получают 1,34 г 4-(- 1-мстиламинояптрахипо(гил-1-ампно) -5 -метил-2 - оксиязобс изола; т. пл. 237- — 238 С (из хлорбснзола). Найдено, ip! .N 11,89, 11,52. СозН < эN«0 Вычислено, о, о. Х 12,12. Ho1) чснпый красите Ih oKpcIIIIHBBO полиампдныс и полиэфирные волокна ь синев;ITOзеленый цвет. П p li .
Элюат упаривают до небольшого об.ьема, хроматографируют на силикагеле и, вымыв смес ю хлороформ — ацетон в соотношении 20:1, получают 0,49 г 1-(4-метиламиноантрахинон-1-амино) -фенилазо) -нафтола-2; т. пл. 209,0 — 209,5 С (из хлорбензола; при внесении капилляра в прибор, нагретый до 200 С). Найдено, о/о, N 11,48; 11,80. Сз I Н ггпу «Оз Вычислено, о/о. N 11,25. Полученный краситель окрашивает полиамидные и полиэфирные волокна в cHIIOISaTOкоричневый цвет. П р и м с р 4. Диазотируют, как описано в примере 1, 1,72 г 1-метиламино-4-(4-аминофенпламино) -антрахинона, прибавляют охлажденный до 0 С раствор 0,61 г димстиланилина и 0,70 1(л концентрированной соляной кислоты в " .1(л воды, затем 30 /о-ный раствор ацетата натрия, пе(рсмешивают 1 «ас при — 0 С, оставляют на ночь, из влскают вытяжку хлороформом, сушат, упа1ривают до Isåáoльшого объема, хромятографируют на АlгОз и, вымыв хлороформом, получают 0,65 г 4-(-1-метиламино-а трахи«(он-1-амнно)- 4 - диметиляминоазобснзола; т.:ië. 229 — 230 С (пз cii=c!I бензол —— петролейный эфи(р). зо Найдено, /,; Х 14,20, 14,31, СгоНгзХзОг. Вычислено, о о. N 14,75. Полученный краситель окрашивает полиамидныс и полиэфирные волокна в желтовато-зел с и ы и цвет. Пример 5. Диазотируют, как описано в примере 1, 1,72 г 1-метиламино-4-(4-аминофениламино)-антрахинона и приливают сразу к охлажденному до 0 С раствору 2 г едкого патра:i 1 г 1-фенил-3-метплппразолола-5 в 30 мл иоды. Перемешивают 3 «ас прп — 0 С, оставляют на Ho Iü, нейтрализуют уксусной, кислотой, о"ядок отфильтровывают, помещают его з ,50 чл воды, кипятят 5 яин, отфильтровыва4, ют оссадок, обработку повторяют еще раз. Осадок в количестве 2,24 г расгворяют з дихлорэтане, хроматографируют íà АlгОз, вымы3ая дихлорэтаном, элюат упарпвают, остаот растворяют в бензоле, хроматографпруют rjo ня Аl 03 и вымывают бензолом. Получают 0,98 г (4-(4-метиламиноантрах1(ионил-1-амиi;o) -фенилазо)- 1-фенил-3-метилпиразолона-5; т. пл. 263 — 263,5 С (с,разложением и", хлорбензола) . Найдено, оо . Х 15,78, 15,49. С(зНг«ИоОз Вычислено, о(о. N 15,9. Полученный краситель окрашивает поли;1мидпые и полиэфирные волокна IS C.IH -зелег,о пый цг,ет. <П р и м ер 6. Диязотируют, как о11иса«(о в примере 1, 1,72 г 1-метил-амино-4-(4-аминофенилам1гно) -антрахинона и приливают сразу к охлажденному до 0 С раствору 0,30 г едкого iI5;i;irp;i 2,50 г соды и 0,94 ." янилидя яцетоук400607 Э «5 65 сусиой кислоты в 30 мл воды. Перемешиваю Г 3 час при 0 С, нейтрализуют уксусной кислотой до рН -8, оставляют на ночь, осадок отфильтровывают, промывают водой, сушат (вес 2,30г),,растворяют в хлсроформе, хромаTO!I PaigИРУЮТ НВ СИЛИКаГЕЛЕ, ВЫЗIЫЗ 1!ОТ ЛОРОформом. Эл!оат упаривают до объема =70мл, оставляют на ночь и отфильтровывают 0,14 г продукта; фильтрат хроматографируют снова и выделяют еще 0,93 г продукта. В!сего получают 1,07 г (4-(4-метиламиноантрахинонич-1амино) -фенилазо) -ацетоацетанплида, т. и l. 255 — 257 С (пр11 внесении в,при бор, нагретый до 240 С: из разбавленного диоксана). Найд.;lo, ", о. С 7009 7038 Н 5,12, 4,98. Сз111zзМз01. Вычисле!о %: С 70,00; Н 4,71. Пол !IOII!4blH краситель окрашивает амидные и полиэфирные волокна в желтовато-зеленый цвет. Пример 7. Диазотируют, как ои 1сано в примере 1, 1,72 г 1-метил-амино-4-(4-амииофениламино) -антрахинона, прибавляют о:— лажденный до 0 С раствор 0,80 г N-метил-NI1-äHýTHëàìHноэтиланилиHà и 1,50 лгл коHöåíтрированной соляной кислоты в 5 мл воды, затем 30%-ный раствор ацетата .натрия, перемешивают 1 час при 0 С, оставляют на ночь, извлекают x;ioðáåíçoëoì, вытяжку сушат, упаривают до небольшого объема, хроматографируют на А120з ll вымывают хлорбензолом. Получают 0,58 г 4-(4-метиламиноантрахинонил-1-амино) 4 - (N-метил-Щ-диэтиламиноэтил-амино) -азобензола, т. пл. 167 — 168 С (из бутанола). Найдено, %: С 73,48, 73,28; Н 6,44, 6,69; N 15,13, 15,63. з4НзЛЛз ° Вычислено, %1 С 72,95; Н 6„27; N 15,00. К:раствору 2,50 г 4-(4-метиламиноантрахинонил-1-амино)-4 -(N-метил-N - p — диэтила»Hноэтиламино)-азобензола в 250 мл хлорбензола прибавляют при 80 С 0,50 мл перегнанного в вакууме диметилсульфата, перемешивают 4 час при 80 — 90 С, осадок отфильтровывают 1 промывают бензолом. Получают 2,50 г метилсульфата четвертичной аммониевой соли, т. пл. 154,0 — 154,5 С. Найдено, %: N 12,56, 12,37; S 5,17, 5,17. СззН4гХ60з$ Вычислено, %: N 12,25; S 4,66. Полученная четвертичная соль красителя окрашивает полиакрилонитрильные волокна в желтовато-зеленый цвет. Пример 8, Диазотируют, как описано в примере 1, 1,72 г 1-амино-4(4-аминофениламиио) -антрахинона, прибавляют охлажденный до 0 С раствор 0,61 г диметиланилина и 0,70 мл концентрированной соляной кислоты в 5 мл воды, затем 30%-ный раствор ацетата натрия, перемешивают 1 час при -0 С, оставляют на ночь, осадок отфильтровывают, сушат, растворяют в бензоле, хроматографи15 -I0 45 руют на Al-О. и вымывают бензолом. Получают 0,63 г 4-(4-аминоантрахинонил-1-амино) -4 -димет.ië",м11ноазобензола, т. пл. 233— 234 С (из смеси оензол —,петролейный эфир). Чай-Гено о, N 14 86 14 94 С,,Н,-. Х з-О,. Вычзислепо %: Х 15,12. Полученный краситель окрашивает полиамидные и полиэфирные волокна в желтоваго-зе«1ен!1и цвет. П р и м ер 9. Диазотируют„как описано в примере 1, ОМО г 1-р-диэтиламиноэтиламиноч-(4-аминоГрениламино)-антрахинона, 0,14 г нптрита натрия, приливают сразу к охлажденному до 0 С азорасгво ру 0,12 г едкого натра, 1,75 г соды, 0,18 г фенола в 15 мл воды, перемешива!от 2 час при 0 С, оставляют на,ночь, осадок отфильтровыва!от, промывают водой, су шат, растворя1от в хлороформе, хроматографируют на А1 0з и 1вымывают примеси сначала izоpoфоpмoм. а затем смесью хлороформ— метанол в соотношении 10:1. Получают 0,68 г 4- (4-р-,ë:1этиламиноэтиламиноантрахлнонил-1амино) -4 -оксиазобеизола, т. пл. 120 — 130 С (с раз -Гоженисм Г!ри Внесении в прибор, нагретый;Io 100 С; из смеси бензол — бензин). Найдено. %. Х 13,06. 12,93. СзЛз11" зОз. Вычислено, о о. Х 13,14. Раствор 0,51 г получечного красителя и 0,15 мл димст I,lñólüôàòà B 15 мл хлорбензо1a:iåpBìåølIça1oò 1,5 час при 60 С, охлаждают, осадок отфильгровывают, промывают последо1>ательно хлорбензолом, бензолом и петролейным эф:.!ром и сушат. Получают 0,49 г метплсульфата четвертичной аммониевой соли, т. пл. 170 — 190 С (с разложением при внесении в прибор, нагретый до 120 С). Найдено, %.. М 10,23, 10,57. С34НзгХзО, Ь. Вычислено, %. Х 10,06. Полученная четвертичная соль красителя окрашивает полиакрплон;!трильные волокна в зеленый цвет. Пример 10. Растворяют 0,23 г натрия в 15 мл метанола. прпбазляют 0,.22 г 4-(4-метиламиноанврахинонил-1-à IIIHo) -4 - оксиазобензола, кипятят с перемешиванием 1 мин, охлаждают до 20 С, прибавля1от по каплям за 5 лшн раствор 1 мл диметилсульфата в 2 лг,г метанола, ки пятят 1 час, оставля1от иа ночь. Утром отфильтровывают осадок. промывают водой, сушат. Получают 0,18 г 4-(4-метиламино11нтрахинонил-1-амино) -4 - метоксиазобензо la, т. пл. 229,0 — 229,5 С (из смес11хлороформ — петролсйный .;ф:Ip). Найдено. % . .3 11,87, 12,11. Сзз1-1з. Х40з. Выч !слепо. %: N 12,12. Полученный краситель окраш.1вает полиамн!дные 11 пол:1эфири1яс волок!!а в зеленый цвет. 400607 11рсдмет изобретения p % >>>(z! Ii ( /, О ИН 5=3- Сосгавитедь 3, Маркова l <:.(р.д T. (йироиов(1 IC ">1>. к<оп Il. Уии><и»((сдикlор Ь. Федотов 11»д. ¹ 10(>(> 1 ори>к, (i 3.> l lо (»»c»oc 1Ц11111П11 Голдарствси(и>т<> ко,:иге(:1 (:овст(1 Мини<(р<>в (.(. (Р по;(сл(lги»oî >рстсиии» откр> IT(» Москва, )Ii-я>5, Раув(ск(1>1 иаб., д. 4/5 Зак;11 987 O<>(t. ти:lol 1>а(!»1>1 I+oc1po!Icl(o(> и >а»а(иии »3 (атс(>(>cT» 1,о(»1»1>а(1»»l l ки:>,l,llо(1 (,и> 1. Способ получения азоачтрахг!ноновых красителей, пе содеркя(писк кислотных групп, спос>обству!О!ц:(х !>ястворлпио в воде обп;ей формулы I Где R 1 !. г!.7кил и "!!! диялки.:! ям и ноя (к>!,1. Х вЂ” 0cTBTë (язосостявля(Още!! ароматическогого, гетероциклического или ал:!фатического ряда, от.ггг(гаюгцггйся тем, что, с целью расширения сырьевой базы и ассортимента красителей для синтетических волокон, амины общей формулы II! ;Io (х- - 1!, а;! кил !! 1!! д!!2лки1;(ми:f i3!l;II(ил,,lHазотируют и сочетают с азосоставляющей я ром атп",;:.. ((;.:l, гетеропиклпческого или алифати>чсск(;! о ря.(;1 з п(елочной, j:åj .Tð(»ë иой. ! Г(:! к>>слой среде 2. Способ,по п. 1, от ггг<гаюгг(игг(я тем, что 20:!.01у"lенные язояит>ря. а;(oнoвb!е крас:!Тс;!и, содсрткащие оксигруппу в остатке язосоставлякнцей, алкилирозанием переводят: .оотзетст«у!ощ с ялкоксипроизводные.
