Патент ссср 173744

 

ОП ИСАНИ Е

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСИОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Союз Ссчетских

Социалистических

Республик

Зависимое от авт. свидетельства ¹

Заявлено 12.Х.1964 (№ 925258/23-4) с присоединением заявки №

Приоритет

Опубликовано 06.VIII.1965. Бюллетень № 16

Дата опубликования описания 16.IX.1965

Кл, 12о, 14

12q, 37

Государственный комитет по делам изобретений и открытий СССР

МПК С 07с

С 07с

УДК 547.673.7,5,07 (0ss.8) Авторы изобретения

Заявитель

H. С. Докунихин и 3. И. Мостославская

Рубелсаиский филиал иаучко-исследовательского икстктутаг 11 органических полупродуктов и красителей г;r тт-с е тлк - ле-. ела-.к-..— . -ьт- " ивлеллгл

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 2-AMHHOAHTPAXHHOH-3-КАРБОНОВОЙ

КИСЛОТЬI И ЕЕ ГАЛОИДЗАМЕЩЕННЬ1Х В БЕНЗОЛЬНОМ

ЯДРЕ, НЕ СВЯЗАННОМ С АМИНО- И КАРБОКСИЛЬНОЙ ГРУППАМИ

Подписная группа Л& 50

2-Аминоантрахино|н-3-карбоновая кислота и ее галоидпроизводные служат промежуточными продуктами синтеза ряда кубовых красителей.

Известно получение 2-аминоантрахинон-3карбоновой кислоты омылением антрахинон2,3-изооксазола, но при этом не получают производные данной кислоты.

Предложен способ получения 2-аминоантрахинон-3-карбоновой кислоты и ее галоидзамешенных в бензольном ядре, не связанном с амино- и карбоксильной группами. Он заключается в том, что 2,5 -диметилбензофенон или его галоидзамещенные, содержащие галоид в ядре, не связанном с метильными группами, нитруют, полученный при этом

4 -нитро-2,5 -диметилбензофенон окисляют перманганатом калия до 4 -нитробензофенон2,5 -дикарбоновой кислоты. Затем нитрогруппу соединения восстанавливают в щелочной среде закисным железом.

4 -Аминоантрахинон-2,5 -дикарбоновую кислоту циклизуют, обрабатывая серной кислогой, с целью получения 2-аминоантрахинон-3карбоновой кислоты.

Таким образом впервые получены 2-амино6-хлорантрахинон-3-карбоновая кислота и 2хлор-2-аминоантрахинон-3-карбоновая кислота.

Пример 1. К раствору 100 г 2,5 -диметилбензофенона в 100 мл 96%-ной серной кислоты приливают в течение 3 час при

1 — 5 С смесь 35,6 г 97%-ной азотной кислоты и 44 г 96 -ной серной кислоты, повышают температуру до 20 С и через 10 час реакционную массу выливают в 500 мл холодной воды.

Выделившееся маслообразное вещество отделяют декантацией, промывают в делительной воронке водой до нейтральной реакции. Органический слой отделяют и фракционируют в вакууме.

4 -Нитро-2,5 -дпметилбензофенон собирают при 207 †2 С при остаточном давлении

5 мл рт. ст. Выход 101,2 г (83,4%).

Найдено, о : N 5,62; 5,57.

C15H13 1О3.

Вычислено, %: М 5,49.

3,4 г 4 -нитро-2,5 -дим етил бензоф енон а р а"творяют в 19 х1л пиридина, добавляют 11,0 л1л воды, нагревают до кипения и в течение

12 час, небольшими порциями добавляют 19 г перманганата калия. Массу кипятят до исчезновения розовой окраски, фильтруют, промывают шлам горячей водой. Из фильтрата, с1сдиненного с промывными водами, при небольшом разрежении отгоняют пиридин, а остаток подкисляют. Выпавший осадок фильтруют, промывают водой и сушат. Выход 4 -нитро30 бензофенон-2,5 -дикарбоновой кислоты 2,71 г

173744

65 (62 7%) т. пл. 300 †3 С (из уксусной кислоты).

Найдено, %: С 56,83; 56,84; Н 2,91; 3,06;

N 4,41; 4,31.

С „-Н,NO.

Вычислено, %: С 57,11; H 2,99; N 4,44.

1 г 4 -нитробензофенон-2,5 -дикар боновой кислоты растворяют в 18,5 ял 20%-ного водного раствора аммиака, нагревают до 60—

70 С, добавляют 7,4 г закисного сернокислого железа и еще 18,5 мл 20%-ного водного раствора аммиака, за 30 мин нагревают до 80 С, затем фильтруют, раствор подкисляют. Выпавший осадок фильтруют. промывают водой и сушат.

Выход 4 -аминобензофенон-2,5 -дикарбо эвой кислоты 0,7 г (78%); т. пл. 310" С (из уксусной кислоты).

Найдено, %: С 63,57; 63,94; Н 3,72; 4,01;

iU 4,95; 5,06.

С;,1-1»NО,-.

Вычислено, /p. С 63,2: Н 3,86; N 4,91.

0,65 г 4 -аминобензофенон-2,5 -дикарбоновой кислоты растворяют при размешивании в 10 мя 96 /о-ной серной кислоты. нагревают до 110 С, выдерживают при этой температуре

2 час, охлаждают до 20 С и выливают в îлодную воду. Осадок фильтруют, промывают водой и сушат.

Выход 2-аминоантрахинон-3-карбоновой кислоты 0,57 г (93,7%); т. пл. 362 — 364 С (из диметилформ амида) .

При м ер 2. К раствору 44 г 4-хлор-2,5 диметилбензофенона в 35 мл 96 /„-ной серной кислоты приливают прп 20 — 25 С (в течение

2 час смесь 11,85 г 97%-ной азотной кислоты и 11 г 96%-ной серной кислоты), повышают температуру до 20 С и через 10 час реакционную массу выливают в 250 мл холодной воды.

Дальнейшая обработка аналогична описанной в примере 1. Вещество перегоняют при температуре 215 — 219 С (остаточное давление

2 мл" рт. ст.) ..

Выход 4-хлор-4 -нитро-2,5 -диметилбензофенона 42,1 г (81%).

Найдено, %: iU 4,85; 5,15.

С»Н„С!МО,.

Вычислено, %: N 4,83.

Окислением перманганатом калия в воднопиридиновой среде аналогично описанному в примере 1 получают 4-хлор-4 -нитробензофенон-2,5 -дикарбоновую кислоту. Выход 65,7%; т. пл. 280 — 281 С (из уксусной кислоты).

Найдено, /p. С 51,61; 51,76; Н 2,17; 2,44, N 3,65; 3,76; Cl 1028 10,19.

С»-Н..С!МО-,.

Вычислсно, %: С 51.,50; Н 2,28; М 4,00;

Сl 10,15.

Восстановлением аналогично описанному в примере 1 получают 4-хлор-4 -аминобснзофенон-2,5 -дикарбоновую кислоту. Выход 70,8О/о,. т. пл, 320 †! Ñ (разло>кение, из нитробепзола) .

Найдено, %: С 56,48; 56,55; Н 2,96; 2,90;

N 4,6; 4,41.

Зо

С»-Н„С!11О„.-.

Вычислено, %: С 56,33; Н З,i3; N 4,38.

2,5 г 4-хлор-4 -аминобензофенон-2,5 -дикарбоновой кислоты вносят при размешивании в

l4 л л 5%-ного олеума, нагревают до 140 С и выдерживают при этой температуре 4 час, охлаждают до 20 С, выливают в воду со льдом. Осадок фильтруют, промывают водой и сушат. Выход 2-амико-6-хлорантрахинон-3карбоновой кислоты 2,13 г (90,2%); желтый кристаллический порошок; т. пл. около 400 С (разло>кение из диметилформамида).

Найдено, %: N 4,37; 4,63; Сl 11,60; 11,84.

С»Н8С1М О,.

Вычислено, %: N 4,64; Сl 11,77.

Пример 3. 2-хлор-2,5 -диметилбензофенон нитруют аналогично описанному в примере 2.

Полученный 2-хлор-4 -нитро-2,5 -диметилбензофенон перегоняют при температуре 208—

210 С (остаточное давление 2 >им рт. ст.).

Выход 84,3%; т. пл. 78 — 79 С.

Найдено, ",: N 4,81; 4,88; С! 12,27; 12,52.

С»-Н„С!КО,.

Вычислено, %: N 4,83; С! 12,26.

Окислением аналогично описанному в примере получают 2-хлор-4 -нитро-2,5 -бензофенондикарбоновую кислоту.

Выход 60,4%; т. пл. 274 †2 С (из уксусной кислоты) .

Найдено, %: С 51,22; 50,84; Н 2 35; 2,31;

N 4,07; 3,75.

C»ÍpC1N0-,.

Вычислено, %: С 51,50; Н 2, 28; N 4,00.

Восстановлением аналогично описанному в примере 1 получают 2-хлор-4 -амино-2,5 -бензофенондикарбоновую кислоту.

Выход 71,2%; т. пл. 292 — 293 С (разложение, из уксусной кислоты).

Найдено, %: N 4,72; 4,34; Сl 11,07; 11,19.

С„Н„С1ЫО,-.

Вычислено, %: N 4,38; Сl 11,11.

Нагреванием в олеуме аналогично описанному в примере 2 получают 8-хлор-2-аминоантрахинон-3-карбоновую кислоту.

Выход 893о желто-оранжевый кристаллический порошок; т. пл. 348 — 350 С (из диметилформамида) .

Найдено, %: С 60,29; 60,14; Н 2,71; 2,68;

N 4,62; 4,85.

С»Н2С1МОЗ.

Вычислено, %: С 59,70; Н 2,65; N 4,64.

Предмет изобретения

Спосоо получения 2-аминоантрахинон-3-карбоновой кислоты и ее галоидзамещенных в бензольном ядре, не связанном с амино- и карбоксильной группами, отличающийся т м, что 2,5 -диметилбензофенон пли его галоидзамещенные, содер>кащие галоид в ядре, не связанном с метильнымп группами, нитруют, полученный при этом продукт последовательно окисляют, восстанавливают и обрабатывают серной кислотой.