Способ получения галогенированных органических соединений
Изобретение касается галогенированных органических веществ, в частности получения соединений общей ф-лы 1: X-CRiR2-CH2-CXiX2-Y, где или СНз. , 2-пропил, C(0)-OR или С(СНзЬ-СН2- C( при R СНз или C2Hs; X - CI или Вг; Xi и Х2 F, Cl, Br, Y - F. Cl, С(ХОз, - полупродуктов для синтеза инсектицидов. Цель - повышение выхода целевого продукта. Синтез ведут реакцией соединения ф-лы II и соединения ф-лы III: II) RiR2C CH2. Ill) X- CXiX2-Y, в присутствии каталитической системы , содержащей соединение меди - хлорид меди и амин ф-лы IV: R3-NH-R4, где или группа R4, a - или разветвленный С1-С4-алкил или циклогексил, причем соотношение их равно 1:(1-20):(0,01-0.1):(0.2-1). Процесс ведут при 50-120°С и перемешивании. Эти условия повышают выход целевого продукта с 40 до 86,7%. 1 табл. i
СОЮЗ СОВЕТСКИХ
СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ
РЕСПУБЛИК
<я >s С 07 С 19/02, 19/08
ГОСУДЛР СТВЕ Н<Ы И КОМИТЕТ
ПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМ
ПРИ ГКНТ СССР. .v..C,з а l
ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (89) CS 257965 (48) 29.03.88 (21) 7774468/04 (22) 24,03.87 (31) РЧ 2608-86 (32) 10.04.86 (33) CS (46) 07.01.92. Бюл. М 1 (71) Ческословенска академие вед. (CS) (72) Гайек Милан, Чермак Ян, Шилгавы
Пржемысл, Новак Мирослав (CS) (53) 547.412.2:07(088.8) (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ГАЛОГЕНИРОВАННЫХ ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ (57) Изобретение касается галогенированных органических веществ, в частности получения соединений общей ф-лы 1:
Изобретение относится к способу производства галогенированных органических соединений формулы, применяемых для производства пиретроидов
Rl Н Х1
I I
Х-С - С - С - Y (1)
1 I 2 Н Х где Ri — водород или метил
RQ — метил или 2-пропил, или группа
COOR, или С(СНЗ)гСН2СООВ, где R-Ci-Сг алкил
Х - хлор или бром, Х1 и Хг — хлор или бром;
Y — фтор, хлор или С(Х )з, где Xi имеет указанные значения, Некоторые типы галогенированных соединений являются весьма значительными промежуточными продуктами при произ„„5Ц ÄÄ 1703636 А1
X-СЯ1В2-CHz-СХ1Х2-У, где R>=H или СНз, Rz=CHa, 2-пропил, С(О)-ОК или С(СНз)2-СН2С(0)-ОЯ при R = CH3или С2Н5; Х - С! или Вг;
Х и Х2 F. CI, Br, Y - F. CI, С(Х )з, — полупродуктов для синтеза инсектицидов. Цель— повышение выхода целевого продукта. Синтез ведут реакцией соединения ф-лы II u соединения ф-лы III: И) R1RzC-СН2, И1) Х-.
CX1Xz-У, в присутствии каталитической системы, содержащей соединение меди— хлорид меди и амин ф-лы IV: ЯЗ-NH-R4, гдЕ
Вз=Н или группа R4, à R4=H — или разветвленный С1-С4-алкил или циклогексил, причем соотношение их равно
1:(1-20):(0,01-0,1):(0,2-1). Процесс ведут при
50-120 С и перемешивании. Эти условия повышают выход целевого продукта с 40 до
86,7 . 1 табл. водстве инсектицидно активных веществ, называемых синтетическими пиретроидами, Эти галогенированные соединения в большинстве случаев получают радикальными реакциями присоединения галогеналканов к соответствующим ненасыщенным соединениям. Известные инициаторы и катализаторы, применяемые в реакциях присоединения, мало активны и селективны, требуют или повышенных температур реакции и давлений, или труднодоступны и дорогостоящие. Например, для реакции присоединения галогеналканов, таких как тетрахлорметан, 1.1,1-трихлортрифторэтан, 1 фреоны и т.д. к ненасыщенным соединениям, таким как З-метил-1-бутен, алкилакрилаты, алкил-3,3-диметил-4-пентеноаты и т,д., в качестве катализаторов использованы органические перекиси, комплексы рутения, хлориды железа и меди в комбинации с эта1703636
55 нола нном или днэтил;-.1ин ндроклоридом, хлорид меди в ацетонитр .ле и I ентакарбонилы железа, Максимальные выходы продуктов достигали значений 60-85;(,. В случае мало реактивного 1,1,1-трихлортрифторэтана в реакции с этилакрилатом выход продукта составляет при 140 С только
40 . Новейшие катализаторы, оснсванные на комбинации окислов металлов с органическими основаниями, также требуют высоких (120-140 С) температур реакций.
Цель изобретения — увеличение выхода целевого продукта.
Пример 1, Смесь 14,1 г 3-метил-1-бутена, 307,6 г тетрахлорметана, 0,398 г хлорида меди и 4,14 г 2-пропиламина нагревают до кипения при 63-75,5 С в течение 6 ч, когда конверсия 3-метил-1-бутена достигнет 890 . Реакционную смесь охлаждают, промывают разбавленной 77,-ной соляной кислотой и водой, освобождают от избыточного тетрахлорметана и непрореагировавшего 3-метил-1-бутена путем отпаривания и последующей дистилляции при пониженном давлении получают 36.3 г
1,1 ° 1,3-тетрахлор-4-метилпентана с Т.кол.
90-91 С/1,6 кПа с выходом 81,1, т.е.
91,1 на прореагировавшие 3-метил-1-бутен, Остаток дистилляции 1.0 r, Пример 2. Смесь 3,5 г 3 метил-1-бутена, 38,5 г тетрахлорметана, 0,1 г хлорида меди и 1,7 г циклсгексиламина нагревают в запаянной ампуле при вибрационном перемешивании в атмосфере азота при 80 С в течение 5 ч. Методом, описанным в примере
1, получают 9,6 г 1,1,1,3-тетрахлор-4-метилпентана с выходом 85,7, что соответствует выходу 92,3 на прореагировавший 3-метил-1-бутен. Остаток дистилляции 0,10 г.
Пример ы 3 — 19. Выполняют по и римеру 2, определяют возможность изменения реакционных условий и различных типов катализаторных систем при реакции
3-метил-1-бутана (А) с тетрахлорметаном (В). Указанные выходы 1,1,1,3-тетрахлор-4метилпентана определены хроматографически в расчете к исходному
З-метил-1-бутену.
Пример 20, Смесь 40,0 г этилакрилата, 184.6 г тетрахлорметана, 1,1 г хлорида и 5,9 г 2-пропиламина нагревают до кипения при
78-88 С в течение 5 ч. Методом, описанным в примере 1, получают 90,1 г этил-2,4,4,4тетрахлорбутирата с Т., 109-110 С/2 кПа с выходом 88,7, Остаток дистилляции 2,56 г.
Пример 21. Смесь 0,3229 г зтилакрилата, 9,92 r тетрахлорметана, 0,0095 г хлорида меди и 0,0685 г 2-пропиламина нагревают в запаянной ампуле при вибра5
45 ционном перемешивэнии в атмосфере азота при 80 С в течение 6,5 ч, Хроматографически определенный выход этил-2,4,4,4-тетрахлорбутирата составляет
977;.
Пример 22, Смесь 0,4578 г этилакрилата, 8,65 г тетрахлорметана, 0,055 г хлорида меди и 0,189 г 2-и ропиламина нагревают в запаянной ампуле при вибрационном перемешивании в атмосфере азота при 80 С в течение 3 ч. Хроматографически определенный выход атил-2,4,4,4-тетрахлорбутирата составляет 94,3 .
Пример 23. Смесь 34,4 г метилакрилата, 123,0 г тетрахлорметана, 0,4 г хлорида меди и 4,73 г 2-пропиламина нагревают до кипения в течение 7 ч. Методом, описанным в примере 1, получают 87,3 г метил-2,4,4,4тетрахлорбутирата с Т.кип 101-102 С/2,1 кПа с выходом 91, Дистилляционный остаток составляет 3,2 г, Пример 24, Смесь 1,756 г 2-метилпропена, 19,26 r тетрахлорметана. 0,063 г хлорида меди и 0,83 r 2-пропиламина нагревают в запаянной ампуле при вибрационном перемешивании в атмосфере азота при
80 С в течение 8 ч. Методом, описанным в примере 1, получают 5,92 г 1,1.1.3-тетрахлор-3-метилбутана с Т,кил 70-71 С/1,6 кПв с. выходом 90,1 . Дистилляционный остаток составляет 0.042 г.
Пример 25. Смесь 1,42 г 3-метил-1-бу тена, 9,45 г 1,1,1-трихлортрифторэтана, 0,06 г хлорида меди, 0,30 г 2-пропиламина и 6 мл дихлорметана нагревают в запаянной ампуле при вибрационном перемешивании в атмосфере азота при 80 С в течение 6 ч.
Методом, описанным в примере 1, получают
3,92 r 1,1,1-трифтор-2,2,4-трихлор-5-метилгексана с Т,<ил 65 С/1,6 кПа с выходом
75 . Дистилляционный остаток составляет 0,32 г.
Пример 26, Смесь 2,02 r этилакрилата, 9,5 г 1,1,1-трихлортрифторэтана, 0,06 г хлорида меди, 0,66 г циклогексиламина и 6 мл дихлорметана нагревают в запаянной ампуле при виброперемешивании в атмосфере азота при 90 С в течение 5 ч. Методом описанным впримере 1,,получают 4,,15 г этил2,4,4-трихлор-5,5,5-трифторпентаноата с
Т кип 58 60 С/133 Па с выходом 71.5 .
Пример 27. Смесь 15.6 г этил-3,3-диметил-пентаноата, 37,5 r 1,1,1-трихлортрифторметана, 0,1 г хлорида меди и 0,24 г
2-пропиламина нагревают в запаянной ампуле при виброперемешивании в атмосфере азота при 80 С в течение 4 ч. Методом, описанным в примере 1, получают 31.3 г этил3,3-диметил-4.6,6-трихлор-7,7,7-трифторгеп
1703636 таноата с Т.кап 86 87 С/20 Па с выходом
91 .
Пример 28, Смесь 1,29 г 3-метил-1-бутена, 18,66 г 1,2-дифтортетрахлорхлорэтана, 0,073 г хлорида меди и 0,163 г 5
2-пропиламина нагревается в запаянной ампуле при виброперемешивании при 80 С в течение 7 ч. Методом, описанным в примере 1, получают 1,54 г 1,2-дифтор-1,1-2,4-тетрахлор-5-метилгексана с Т.кип 84-86 С/1,6 10 кПа с выходом 30,7, соответствующим выходу 8677 прореагированного 3-метил-1бутена. Дистилля ционный остаток составляет 0,067 г.
Пример 29, Смесь 1,22 г 3-метил-1-бу- 15 тена, 23,95 г 1,1,2-трифтор-2-хлор-1,2-диброметана, 0,068 г хлорида меди и 0,82 г
2-пропиламина нагревают в запаянной ампуле при виброперемешивании в атмосфере азота при 80 С в течение 6,5 ч. Методом, 20 описанным в примере 1, получают 2,13 г
1,1,2-трифтор-2-хлор-1,4-дибром-5-метилг ексана с Т.кил. 88-92 С/1,6 кПа с выходом
35.47ь, соответствующим выходу 85,6 на прореагировавший 3-метил-1-бутен. Дис- 25 тилляционный остаток составляет 0,094 г. с ММВ(СОС1з, ТMS) анализ смеси диастереоизомеров:
СНзд - 16 26, 17,69, 20,58, 21,85; 30
СН2д = 43,08 ((CF) - 19,2 Гц),42.7 ((CF)-19,5
Гц): СН д 32,96, 35,36; СНВгд = 53,92, 56,20; CF д 110,6, 110,8 ((CF) - 244 Гц)
CFz д = 120,1, 120,3 ((CF) = 353 Гц), 35
Пример 30. Смесь 1,29 г 3-метил-1-бутена, 12,2 r тTеeтTр а б6р о0м м еeтTа нHа,, 00,037 г хлорида меди и 0,81 г 2-пропиламина нагревают в запаянной ампуле при виброперемешивании в атмосфере азота при 80ОC в течение 7 40 ч. Методом, описанным в примере 1, получают 4,45 г 1,1,1,3-тетрабром-4-метилпентана с Т,кил 99 С/160 Па с выходом 60,27, соответствующим выходу 85,27 не прореагировавший З-метил-1-бутен, 45
Дистилляционный остаток составляет
0,32 г. Анализ С ММВ(СОС1з. ТМЯ): СНзд =
17,46, 21,22; СНд = 34,99; СНВгд - 60,10;
СН2д = 64.90; СВгз д = 36,93.
Результаты сведены в таблицу, 50 где Х-Хг и Y имеют указанные значения, в присутствии каталитической системы, содержащей соединения меди и амин, о т л ич а ю шийся, тем, что, с целью увеличения выхода целевого продукта, в качестве соединения меди берут хлорид меди, а в качества амина используют амин формулы
R3 1чH=R4
IV где Кз — водород или группа R4; P4— нормальный или разветвленный С1 — С4-алкил, циклогексил, и процесс ведут при молярном соотношении ненасыщенного соединения формулы (11), галогенированного соединения формулы (111), хлорида меди и амина, равном 1:(120):(0,01-0,1):(0,2-1,0) соответственно, при перемешивании при 50-120 С, Данный способ позволяет существенно повысить выход целевого продукта в сравнении с известным способом, Формула изобретения
Способ получения галогенированных органических соединений общей формулы
Ri Н Х, 1
X — С вЂ” С вЂ” С вЂ” Y
I 1
R2 Н Х2 где RI — водород или метил;
Rz — метил или 2-пропил, или группа
COOR, или C(CHagCHgCOOR, где R - С1Cz-алкил;
Х вЂ” хлор или бром;
Х1 и Хг — фтор, хлор или бром;
Y — фтор. хлор или С(Х )з, где XI имеет укаэанные значения, путем взаимодействия ненасыщенных соединений общей формулы
В1 C = CH (и)
2 где RI u Rz имеют указанные значения, с галогенированным соединением общей формулы
11
Х вЂ” С вЂ” Y
1 (111)
Х2
1703636
Амин (0) Молярное состно- Темперашение А:В:С;О тура, С
Время реакции, ч
Выход, Пример
Компонента меди
1:5:0,02:0,40
1:20:0,02:0,38
1:1:0,02:0,35
1:5:О, 10:0,35
1:5:0.02:0,35
1:5;0,02:1,0
94
90,5
77
91
2-Пропиламин
Циклогексиламин
Диэтилвмин
Бензиламин и — Бутилвмин
Пиперидин
Морфолин
Этиламин
Циклогексиламин
Составитель В, Назина
Техред М.Моргентал Корректор О. Кравцова
Редактор Н. Рогулич
Заказ 38 Тираж Подписное
ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР
113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., 4/5
Производственно-издательский комбинат "Патент", г. Ужгород, ул.Гагарина, 101
11
12
13
14, 15
16
17
18
CuCI
CuCI
CuCI
Си
Cuz0
CuCb
Hz0
СиО
CuCI
CuCI
СиС1
CuCI
CuCI
CuCI
CuCI
CuCI
CuCI
CuCI
1:5:0,005:0,25
1:5:0,02:0,35
1:5:0,02:0,35
1:5:0,02:0,40
1:5:0,02:0,40
15:0,02:0,40
1:5:0,02:0,40
1:5:0.02:0,50
1:5:0,02:0,45
1:5:0,02:0,23
1:5:0,02:0,35
23
4
6
7
6,5
19
51
67
83,5
82
82
78
89
57
