Способ получения 4,6-ди-трет-алкилрезорцинов

 

Изобретение относится к диоксибензолам, в частности к получению 4,6-ди-трет-алкилрезорцинов ф-лы R-CH 2-(CH 3) 2C-C=CH-C(CH 3) 2(CH 2R)=C(OH)-CH=C(OH), где R: а) H, б) CH 3 в) C 2H 5 г) C 3H 7, которые используются в качестве антиоксидантов реактивных топлив, антиокислителей натурального каучука, резин, вулканизаторов, витаминов, стабилизаторов смазочных масел и полимеров. Цель - повышение селективности процесса, увеличение выхода целевого продукта и упрощение технологии. Получение ведут алкилированием резорцина спиртом в присутствии 95-98%-ной H 2SO 4 (катализатор) при молярном соотношении 1:(3,0-3,3):(0,45-0,55) и 60-70°С. Выход 97% при селективности до 96-99%. 3 табл.

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК

@ „1 „, «.ч5 г"

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ

ПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТНРЫТИЯМ

ПРИ ГКНТ СССР (21) 4350542/34-04 (22) 19. 10.87 (46) 07, 08. 90. Бюл. Р 29 (71) Zi.>. (72) С.M. Корнеев, В.А. Николаев

1 и И.К.Коробицына (53) 54/.628.1,07 (088,8) (56) Tetrahedran. 1976, v. 32, р. 1873-1879. (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 4,6-ДИ-ТРЕТАЛКИЛРЕЗОРЦИНОВ (57) Изобретение относится к диоксибензолам, в частности к получению

4,б-ди-трет-алкилрезорцинов ф-лы

R-СН,-(СН,1,С- =CH-С(СН,1,(СИ,Ю=С(0н)-CH= (ОН), !

Изобретение относится к способам получения резорцинов, которые находят разнообразное применение в различных областях техники и народного хозяйства в качестве эффективных антиоксидантов реактивных топлив, антиокислителей натурального каучука, резин, вулканизаторов, витаминов, стабилизаторов смазочных масел и полимеров °

Цель изобретения — увеличение выхода целевого продукта, упрощение технологии, и повышение селективности процесса.

Пример 1. Получение 4,6-дитрет.-бутилрезорцина (Та).

В колбу емкостью 50 мл помещают

1,1 r (0,01 моль) резорцина, 2,81мл (0,03 моль) трет. †.бутилового спирта, о нагревают на водяной бане до 60 С и после растворения резорцина при перещ) С 07 С 39/08, 37/14

2 где R: а) Н, б) СН, в) С Н <, г) СэП» которые используются в качестве антиоксидантов реактивных топлив, антиокислителей натурального каучука, резин, вулканизаторов, витаминов, стабилизаторов смазочных масел и полимеров, Цель — повышение селективности процесса, увеличение выхода целевого продукта и упрощение технологии. Получение ведут алкилированием резорцина спиртом в присутствии 95-98%-ной

Н БО (катализатор) при молярном соотношении 1:(3,0-3,3):(0,45-0,55) и

С

60-70 С. Выход 97% при селективности до 96-99% ° 3 табл.

I мешивании механической мешалкой в один прием прибавляют 0,25 мл (О 005 моль) 98%-ной серной кислоты.

У о

Смесь перемешивают при 60 С 40 мин, добавляют 20 мл воды, осадок отфильтровывают, промывают на фильтре теплой водой (50 С, 3 раза по 20 мл), высушивают на воздухе, перекристаллизовывают иэ петролейного эфира. Выход 4,б-ди-трет.-бутилрезорцина 2,50 г (97%), Пример ы 2-7 и 11-16. Получение 4,6-ди-трет.-бутилреэорцина (Za).

Проводят аналогично примеру 1 при о

70 С. Соотношение реагентов и выходы целевых продуктов приведены в табл.1.

Пример 8. Получение 4,6-дитлет.-амилреэорцина (j 5) .

1583407

Реакцию проводят аналогично примеру 1 с использованием 1,1 г (0,01 моль) резорцина, 3,30 мл трет.-амилового спирта (0,03 моль), 0,25 мл (0,005 моль) 98 .-нои серной кислоты

5 в течение 35 мин. После высушивания на воздухе целевой продукт (Тб) перекристаллизовывают из петролейного эфира. Выход 4,6-ди-трет.-амилреэорцина 2,53 г (87,0 .) .

Пример 9. Получение 4,6-дитрет.-гексилрезорцина (I13).

Реакцию проводят аналогично примеру I с использованием t, 1 г (0,01 моль) 15 резорцина, 3,70 мл (0,03 моль) трет.гек силов о го спирта, 0,25 мл (О, 005 моль)

98 -ной серной кислоты в течение

35 мин. Легкоплавкий целевой резорцин (I13) после разбавления реакционной смеси водой. экстрагируют петро:лейным эфиром (3 раза по 25 мл), органические вытяжки промывают теплой водой (30 С, 3 раза по 20 мл), сушат сульфатом натрия, растворитель 25 отгоняют, остаток хроматографируют на силикагеле (15 r, 11 акт,, элюент — пентан:эфир = 9: 1), Выход 4,6ди-трет.-гексилрезорцина 2,88 r (92,0/), ЗО

Пример 10. Получение 4,6-дипрет.-гептилрезорцина (Ir), Реакцию проводят аналогично приме»у 1 с использованием 1,1 r (0,01моль)

»езорцина, 4,15 мл (0,03 моль) трет,ч5 гептилового спирта, 0,25 мл

t, 0,005 моль) 98 -ной серной кислоты в течение 40 мин. Легкоплавкий целевой продукт (1 г) после разбавления реакционной смеси водой экстрагируют

/ 40 четыреххлористым углеродом 13 раза по 25 мл), органические вытяжки промывают теплой водой (3 раза по 20 мл„

„ 30ОС), сушат безводным сульфатом магния, растворитель отгоняют, остаток хроматографируют на силикагеле (15 r, 11 акт,, элюент — пентан: эфир=

9: 1) . Выход 4,6-ди-трет,-гептилрезорцина 2,92 г (85,0 ).

Константы, результаты элементного анализа, спектральные характеристики полученных 4,6-ди-трет.-алкилрезорцинов (Ia-r) приведены в табл. 2 и 3.

Таким образом предлагаемый способ позволяет повысить выход целевого процукта до 97, селективность до 9699, сократить время процесса примерно в 2 раза, и уменьшить отходы про-" изводства за счет сокращения количества кислотного катализатора.

Формула изобретения

Способ получения 4,6-ди-трет -алкилрезорцинов общей формулы где К вЂ” а) Н; б) СНз; 13) С Н; г) Сф,, алкилированием резорцина спиртом в присутствии кислотного катализатора при повьппенной температуре с последующим выделением продукта, о т л ич,а ю шийся тем, что, с целью повьппения селективности процесса,увеличения выхода целевого продукта и упрощения технологии, в качестве катализатора используют 95-98 .-ную серную кислоту при молярнсм соотношении резорцин:спирт:серная кислота 1:3,0-3,3:0 45-0 55 а реакцию проводят при 60-70 С.

1583407

Т а блица 1

Выход 4,6ди-трет.—

СелективПример

Условия проведения реакции ность реакции .поСоотношение реагентов, г (моль) Темпе- Конценталкилрезорратура реакции, ОС рация серной кислоты, X цина, г лученных

4,6-дитрет.-алкилрезорцинов, .7

Спирт

Резорцин

Кислота

99,0

99,0

19,2

53,6

20,0

9,0, 2

9 9, О

96,0

98,3

96,3

10 60 . 98

98,3

11 70 95

98,8

2,48 (96, 2)

2,45 (95,0)

2,47 (95,7)

2,45 (94,9)

2,49 (96,5) 12 70 96,5

13 . 70 98,0

98,7

14 70

15 70

16 65

98,7

98,0

97,5

98,0

99,0

98,0

Выход, Т. пл., С

X (растворитель) Найдено, Ж

:Соединение

Брутто-формула

Вычислено, Х

С l Н с 1н

124-125 (Воз гон)

69,5-70,5 .(Пентан)

40,0-42,0 (Возгон)

36,5-37,5 (Возгон) 75, 72

75, 78

76,60

76,24

77,10

76,93

78,56

78,26

Ia 97,0

Хб 87,0

Ia 92,0

?г" 85,0

10,15

10,43

10,28

10,22

10 61

10,97

11,45

11,40

С„Н„О, С„Н„О, С„Н„О, С нН з О g и > 1,5084.

1 60

2 70

3 70

4 70

5 70

6 70

7 70

8 60

9 80

1,1 (o, 01)

1,1 (0i01)

1,1 (1, 01)

1 1 (o,01)

1,1 (o,О1)

1Р! (o,О1)

I 1 (0,01)

1,1 (0,01)

1,1 (0i 01)

1,1 (О, О1)

1,1 (o,o1)

1,1 (0,01)

1,1 (0,01)

1,1 (0, 01)

1,1 (О, 01)

1,! (0,01) 2,81 (О, 03)

2,81 (0,03)

2,34 (0,025)

3,74 (0,04)

3,7 (o,О4)

2,81 (О, 03)

3,09 (О, 033)

3,3 (О, 03)

3,7 (0,03)

4,15 (О, 03)

2,91 (0,03)

2,81 (0,03)

2,81 (0,03)

2,81 (0,03)

2,95 (0,0315)

2,81 (0,03) 0,25 (0,005)

0,25 (0,005)

0,25 (o,oos)

0,25 (0,005)

0,05 (0,001)

0,125 (0,0025)

0,275 (0,0055)

0,25 (0,005)

0,25 (0,005)

0,25 (0,005)

G,25 (0,005)

0,25 (o,oos)

0,225 (0,005)

0,235 (0,0047)

0,25 (0,005)

0 25 (O,ОО5) 45 (97, О)

2,49 (96, 5)

1,32 (51,2)

1,92 (74,4)

0,90 (34, 9)

2,40 (93,0)

2,49 (96,5)

2,53 (87, О)

2,88 (92).

2,92 (85,0) .

95,5

Т а б л и ц а 2!-75,63 9,97

76,75 10,47

77,65 10,86

78,38 11Р16

1583407 .

Таблица 3

ПМР-спектр, мд. (константа взаимодействия протонов, Гц) Соединение

i 32 с., 18Н (2 — т-Bu) 4,69 с., 2Н (2 — 0H) 5,81 с., 1H (CHCOH); 7,17 с., 1Н (СНССОН)

Еб 0,63 т., 6Н (2=СН СН, 7,4); 1,30 с., 12Н (4-СНэ); 1,76 кв., 4Н (2-СН СНэ, j 7,4); 4,65 шс., 2Н (2-ОН); 5,94 с., 1Н (СНОН); . 7,00 c., 1Н (СНССОН)

0,69 - 1,79 м., l4H (2-СН СН

Ег 0,60 — 1,90 м., 18Н (2-СН СН СН СН ф; 1,31 с., 12Н (4-СН з);

4,96 шс., 2Н (2-ОН); 5,82 с., 1H (СНСОН); 6,95 с,, 1Н (CHCC0H) Ia ПМР-спектры записаны на приборе Tesla BS567A, рабочая частота 100 МГц, растворитель СС1, концентрация 157.

Ъ

Составитель Н.Гоэалова

Корректор Т.Палий

Редактор Н.Яцола Техред М.Ходанич

Заказ 2229 Тираж 338 Подписное

ВНЙИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при п и ГКНТ СССР

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Производственно-издательскии комбинат Патен, г..жгор д, у . . р !! „I! У о л. Гага ина 101