Способ получения пара-алкилбензонитрилов

 

Изобретение касается производства нитрилов, в частности получения n-R-алкилбензонитрилов, где R - н-, втор-трет-бутил, н-амил или 5-гексенил, н-октил, циклогексил , используемых в качестве компонентов или сырья для синтеза жидких кристаллов, репелентов, гербицидов, звукопоглощающих масс, полимерных акцепторов электронов . Цель - расширение ассортимента целевых веществ и упрощение процесса. Его ведут реакцией замещенного бензонитрила с алкилирующим агентом в присутствии калия или натрия (активирующего агента) с проведением процесса в безводном жидком аммиаке (при температуре его испарения). В качестве замещенного бензонитрила используют терефталодинитрил, а в качестве алкилирующего агента - соединение RX, где R имеет указанные значения; X - хлор, бром. Соотношение терефталодинитрила и щелочного металла 1 :(2-2,06). Этц условия позволяют получить более широкий ассортимент целевых веществ с использованием более доступных нитрилов. 1 табл. у Ё

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦиАЛИСтИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК (з1) s С 07 С 253/30, 255/50

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ

ПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМ

ПРИ ГКНТ СССР

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТ8У

4

О (л

М

О (21) 4729863/04 (22) 14,08.89 (46) 15.01.92. Бюл. М 2 (71) Новосибирский институт органической х СО АН СССР (72) И.И. Вилькис, Е.В.Пантелеева и В.Д.Штейнгарц (53) 547.239.07(088.8) (56) Суворов Б.В. и др. Иэв, AH Каэ.CCP. Cep.

Хим. 1982(3), 61-4.

Патент ФРГ М 2456077, кл. С 09 К 3/34, 1978.

Rash F.U. et al. l.Org. Chem., (32), 372, 1967. (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПАРА-АЛКИЛБЕНЗОНИТРИЛОВ (57) Изобретение касается производства нитрилов, в частности получения rl-Я-алкилбензонитрилов, где Я вЂ” н-, втор-трет-бутил, н-амил или 5-гексенил, н-октил, циклогекИзобретение относится к способу получения пара-алкилбензонитрилов общей где R — н-бутил, втор-бутил, трет-бутил, намил, 5-гексенил, н-октил, циклогексил, которые могут быть использованы в качестве компонентов или сырья для получения жидких кристаллов, репеллентов, гербицидов, эвукопоглощающих масс, полимерных акцепторов электронов.

Целью изобретения является упрощение процесса и расширение ассортимента целевых продуктов.

„„5U„„1705280 Al сил, используемых в качестве компонентов или сырья для синтеза жидких кристаллов, репелентов, гербицидов, звукопоглощающих масс, полимерных акцепторов электронов. Цель — расширение ассортимента целевых веществ и упрощение процесса.

Его ведут реакцией замещен ного бензонитрила с алкилирующим агентом в присутствии калия или натрия (активирующего агента) с проведением процесса в безводном жидком аммиаке (при температуре его испарения). В качестве замещенного бензонитрила используют терефталодинитрил, а в качестве алкилирующего агента — соединение RX, где R имеет указанные значения;

Х вЂ” хлор, бром. Соотношение терефталодинитрила и щелочного металла 1:(2-2,06). Этк условия позволяют получить более широкий ассортимент целевых веществ с использованием более доступных нитрилов. 1 табл.

Способ осуществляют следующим образом.

fl р и м е р 1. Пара-бутилбенэонитрил.

8 трехгорлую колбу, снабженную мешалкой, барботером и гаэоотводом, помещают

3,2 (2,5 102 моль) терефталодинитрила и конденсируют безводный жидкий аммиак (50 мл), после чего заполняют колбу аргоном и порциями в три приема вносят 1,95 г (5 10 моль) калия. Через 2-5 мин к полученной суспензии продукта восстановления терефталодинитоила добавляют по каплям 2,63 мл (2,5 10 моль) н-бутилхлорида и продолжают перемешивать реакционную смесь в атмосфере аргона до испаления

1705280 половины исходного объема жидкого аммиака. Затем добавляют 50 мл диэтилового эфира и перемешивают реакционную смесь до полного испарения аммиака. К остатку добавляют 50 мл воды и экстрагируют продукты реакции диэтиловым эфиром (3 раза по 80 мл), Обьединенный эфирный экстракт промывают водой до нейтральной реакции, сушат MgS04, отгоняют растворитель на ротационном испарителе в вакууме водоструйного насоса, Получают 3,51 r продукта реакции, содержащего (по данным ГЖХ) 5

55

997ь вара-бутилбензонитрила (выход 88 на исходный терефталодинитрил), Аналогично были получены и другие па- 15 ра-алкилбензонитрилы, представленные в таблице.

Наряду с пара-алкилбензонитрилом в смеси продуктов содержится 2-алкил-1,4дицианбензол (до 14 () и бензонитрил (до 20

10;(,). Поэтому реакционные смеси разделяют методом тонкослойной хроматографии на закрепленном слое (адсорбент — силикагель 140/100 с добавлением 10 гипса по весу, элюент — смесь гексан-диэтиловый 25 эфир в соотношении 9:1 по объему). Контроль полноты разделения осуществляют визуально, при облучении высушенной хроматографической пластинки УФ-светом.

Индивидуальные продукты смывают с ад- 30 сорбента диэтиловым эфиром. Все синтезированные пара-алкилбензонитрилы охарактеризованы ИК- и ПМР-спектрами, молекулярные формулы установлены с помощью масс-спектрометрии высокого раз- 35 решения и данных элементного анализа.

Спектральные характеристики продуктов. пара-н-Бутилбензонитрил.

Спектр ПМР (СДэ/гСО), д, м.д.):0.82 т 40 (ЗН, СНэ), 1,05-1,52 м (4Н/СНг/г), 2,53 т (2 Н, СНг). 7,14 д (2 Н), 7,40 д (21-!), орто-8 Гц, ИК-спектр в тонком слое, см:2230 (CN).

Найдено: М 159,1044.

С! !Н1зй. 45

Вычислено: 159,1048. пара-(втор-Бутил)бенэонитрил.

Спектр ПМР ((СДз)2СО, д, м.д.):0,69 т (ЗН, СНз). 1,14 д (ЗН, СНз), 1,53 квинт (2Н, СНг), 2,62 и (Н, СН), 7,29 д (2Н), 7,55 д (2Н), 50

I орто-8 Гц.

ИК-спектр в тонком слое, см: 2230 (CN).

Найдено: М 159,1052.

C»HnN.

Вычислено: М 159,1048. пара-(трет-Бутил)бензонитрил.

Спектр ПМР ((СДз)гСО), д м.д., 1,25 с (9Н, (СНз)з), 7,55 с (4Н).

ИК-спектр в тонком слое, см:2230 (СЩ

Найдено; M 159,1051, С» Н !з!ч.

Вычислено: М159,1048,. паоа-н-Амилбенэонитрил.

Спектр ПМР (СДз)2СО)„д, м,д.: 0.81 r (ЗН, СНз), 1,04-1,69 м (6Н, (СНг)э), 2,63 т (2й, СНг), 7,32 д (2Ч), 7,57 д (2 Н), I орто-8 Гц, ИК-спектр в тонком слое. см:2230(CN}

Найдено: М 173,1203.

CizHisN

Вычислено: М 173.1201. пара-(5-Гексен ил)-бе н зон итрил.

Спектр ПМР ((СОСО), д, м,д., 1,232,02 м (6Н, (СНг)э), 2,67 т (2Н, СНг), 4,72-5,08 и (2Н, CH2), 5,45-6,13 м(1Н)-CH=)), 7,30 д (2Н), 7,55 д (2Н), орта-8 Гц.

ИК-спектр в тонком слое, см 1: 2230 (CN).

Найдено: М 185,1201, С13Н 15N

Вычислено: M 185,1204. пара-н-Октилбензонитрил, Спектр llMP ((СДС!э). д, м.д.: 0,83 т (ЗН, СНэ), 1,25 с(12Н)СНг/е), 2,62 т(2Н, СНг), 7,23 д (2Н), 7,48 д (2 Н), орто-8 Гц.

ИК-спектр, КВг, см . 2230 (CN).

Найдено, 7, С 83,87, Н 10,29, N 6,64.

С15Нг1М

Вычислено, ф,: С 83,72, Н 9,77, N 6,51. пара-Циклогексилбензонитрил.

Спектр ПМР ((СДэ)гСО), д, м.д.: 1,121,83 м (1ОН, (СНг)в, 2,56 м (1Н, СН), 7.,37 д (2Н), 7,59 д (2Н), орто-8 Гц.

ИК-спектр в тонком слое, см: 2230 (CN).

Найдено: М 185,1194.

С1зН !ь|Ч

Вычислено: М 185.1205.

Как видно из приведенных примеров, использование в качестве исходного вещества терефталодинитрила позволяет получать в одну стадию различные параалкилбенэонитрилы, используя соответствующие алкилирующие агенты в жидком аммиаке в присутствии щелочного металла (натрия, калия), с выходом 45 — 88 Так, пара-н-амилбенэонитрил по прототипу получают с выходом 63 из более труднодоступного п-толунитрила, а по предлагаемому способу — c выходом 717; при использовании более доступного терефталодинитрила.

Другие пара-алкилбензонитрилы были получены ранее другими многостадийными способами, Кроме того, предлагаемому способу ° рамках одной технологии возможно получе ние целого ассортимента пара-алкилбензвнитрилов — с первичной, вторичной ила третичной пара-алкильной группами, в та

1 г Г) 52 Г) 0 время как по известному способу во. мо кно получение пара-à/lкилбеíзонитрилов только с первичным а -углеродным атомом алкильного заместителя, Формула изобретения

С пособ получения парэ-алкилбензонитрилов общей формулы р где R — н-бутил, втор-бутил, трет-бутил, намил, 5-гексенил, н-октил, циклогексил, Пара алки ° 5åèlонитрнлы оот ногленне тереф гв лонитрнл гделочнод металл. ноль /ноль

Выход(3) на прореагнровавогнд терефталодлнитрнл, $

$ содерианнк в смеси продукта (Г ЖХ) BK реакцл

Л МЕ- О к"4 СМЕсн. г

Реагенты, г длтилгалоген

П рныер, номер терезта лоднннтрил

77 пара-н-Бутнлбенз нит рыл

63 то хе

0.64

12

1:2

Х а

91

0.67

0.56

0.64

128

1.2,06

12

1:2

88-—

67-71пара-н-амилбензониT Pwl

87-йерзг(5-Гексанил) бензоннт рыл

45-пара-Цнклогекс нлыбе нзон ит рил

67-—

1. 560

0.657

083

О.64

0.64

1.2.06

0.128

0.80

1:2.06

1.59

1280

77-п а ра Юхтин бе изо нитPNh

70 пара/втор-Бутил/ бензонитрил

57 пара /трет-Бутил/ бен зон ит рил

58 То хе

78

0.76

0.58

0.56

0,64

Составитель M. Меркулова

Редактор А. Маковская Техред М.Моргентал Корректор Э, /(ончэковэ

Заказ 167 Тираж Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., 4/5

Производственно-издательский комбинат "Патент", г. Ужгород, ул.Гагарина, 101

0.465 н-бутилхлори

0,465

1.37 и-Бутилбром

0,685

0,75 н-Анилбромнд

5-Гексенилбро

0.163

О. 595

Циклогексилкло

1,63 ((иклогекснлкло

О.966 н-Октилбром

О. 685 втор-Бутнлбромид

О. 685 трет-Бутилклорид

О. 685 т тБ лбо взаимодействием зэмещен ного бензонитрыла с алкилирующим агентом в присутствии активиррощего are <7a, о т л и ч а ю щ и йс я тем, что, с целью упрощения процесса и

5 расширения ассортимен1а, в качестве замещенного бензонитрила используют терефталодинитрил, в качестве алкилирующего агента — соединение общей формулы RX, где

R имеет вышеупомянутые значения Х вЂ” CL, 10 Вг, в качестве активирующего агента используют Na или К и процесс ведут в безводном жидком аммиаке при соотношении терефталонитрил: К или Na равном

1;2 2,06.